Хладагенты, хладоносители и холодильные масла ностальгия о будущем

Воздействие парниковых паров на глобальное потепление можно оценить количественно. Рассматривают так называемый общий эквивалент глобального потепления (ТEWI). В первом приближении, в ТEWI два слагаемых [1, 3]:

При расчетах TEWI учитывают также факторы, еще более косвенно связанные с парниковым эффектом: энергозатраты на производство металла и пластмасс для холодильной установки, на производство самого хладагента, его сбор, хранение, регенерацию и возможное уничтожение, затраты на производство тепловой изоляции и т. д. Учитывают, к примеру, и эмиссию парниковых газов, диффундирующих из изоляции холодильника в атмосферу [3].

Энергетически совершенный цикл по расчетам TEWI может проиграть циклу менее совершенному. Довлеет фактор экологической безопасности рабочего вещества. Так, например, для цикла автомобильного кондиционера термодинамика на хладагенте R134а лучше в сравнении с циклом на СО₂. С другой стороны, потенциал глобального потепления R134а в 1300 раз превышает потенциал диоксида углерода. В случае утечек хладагента, которые в автомобильных кондиционерах достигают 30–50% от заправки, TEWI цикла с СО₂ становится меньше TEWI цикла на R134а. Энергоэкологический анализ предпочтение в этом случае отдает циклу кондиционера на СО₂.

Европа весьма непреклонна в решении проблем глобального потепления. Речь идет о запретительных мерах уже законодательного порядка в отношении F-газов: R21, R22, R141b, R142b и R123. “Сия чаша” затронула и озонобезопасные хладагенты R134а, R125, R32, R143а, R152а, R23, смеси R404А, R407С, R410А, R507 и др. Предлагают обязательные ежегодные проверки утечек, причем частота проверок будет колебаться от ежемесячных и ежеквартальных до одного раза в полугодие или в год. Планируются штрафные санкции за утечки.

Россия ратифицировала Киотский протокол в декабре 2004 г., после чего сам протокол наконец вступил в юридическую силу с 15 февраля 2005 года. Ратификация предусматривает создание национальной системы оценки антропогенных выбросов, национальную инвентаризацию выбросов парниковых газов, создание национального реестра парниковых газов и кадастра загрязнений, разработку механизма мониторинга выбросов. Квоты на выбросы парниковых газов сегодня можно продать и купить. По сообщениям прессы, Датское агентство по охране окружающей среды покупает в России квоты на 20 млн. евро, по цене шесть евро за 1 тонну диоксида углерода.

По замыслу, Киотский протокол инициирует применение природных хладагентов: вода, воздух, углеводороды, диоксид углерод и аммиак (табл. 8).

Таблица 8

«Природные» хладагенты

Природные хладагенты должны придти на смену R404А, R134а, R407С и др., снизить заправку хладагентом и обеспечить экономию электроэнергии. Хладагент HFC-134а в бытовых холодильных приборах заменяют на изобутан. Вспениватель R141b заменяют на циклопентан. В установках, где еще применяют HFC- и HCFC-хладагенты, всеми возможными методами снижают массу заправки, предельно минимизируют утечки парникового газа. Хладагент R22 сегодня заменяют на R404А, R407С, в последние годы на R410А. Хладагенты R134а, R22, R123 остаются в системах кондиционирования воздуха, где особо жесткие требования к безопасности в условиях возможных чрезвычайных ситуаций и терактов.

Снижения TEWI можно добиться разработкой компрессоров под конкретный хладагент. Такой компрессор в сочетании с переменной частотой вращения электродвигателя может сэкономить, по оценкам фирм, до 30% электроэнергии. Переход с R134а на R600а в бытовых холодильных приборах и с R134а на R744 в автомобильных кондиционерах особенно энергетически выгоден при использовании высокоэффективных, ориентированных именно на эти хладагенты, компрессоров. Норвежцы планируют переоборудовать несколько сотен тысяч автомобильных кондиционеров воздуха на R744. Диоксид углерода перспективен в каскадных низкотемпературных схемах для температур ниже минус 33С. При температурах выше минус 33С в системах промышленного холода вне конкуренции остается аммиак. Отметим, что 95% промышленных холодильников по статистике в Европе – на аммиаке. Диоксид углерода вне конкуренции в качестве низкотемпературного хладоносителя. Каскадная установка на R717 и R744, созданная в Голландии, к примеру, сэкономила 15% электроэнергии и на 30–40% позволила снизить эквивалентную эмиссию парниковых газов.

Аммиак, углеводороды и диоксид углерода прекрасно работают в циклах тепловых насосов. Однако, и здесь важнейший вопрос – безопасность эксплуатации. Проще безопасность реализовать в циклах с диоксидом углерода. Рынок тепловых насосов – один из самых динамичных в мире. В ФРГ число теплонасосных установок выросло за 2004 год на 30% и превысило сто тысяч единиц. Снижение эмиссии в эквиваленте СО₂ в этом случае достигает сотен тысяч тонн в год в сравнении с отоплением на базе нефтяных бойлеров. Интересно применение новой азеотропной смеси аммиака с диметиловым эфиром (Е170) – хладагент R723. С этим хладагентом достигают снижение температуры нагнетания на 20–25С, улучшается растворимость хладагента в масле, увеличивается объемная холодопроизводительность. Хладагент R723 по некоторым литературным данным позволяет использовать даже медные трубопроводы. По данным разработчиков, экономия в одноступенчатом цикле паровой холодильной машины на R723 достигает 7% энергии.

Холодильная и климатическая техника в развитых странах потребляет до 15% и более производимой в год электроэнергии. В США подобные затраты просто превышают всю энергию, производимую во Франции за год. Один процент экономии энергозатрат холодильных установок Канады, например, может сохранить 100 000 тонн нефти в год. Емкость рынка холодильного и климатического оборудования Евросоюза сегодня 30 млрд. евро, причем только в Германии – 10 млрд. евро. Темпы роста этого рынка в отдельных странах – 20-30% в год. В России наблюдается устойчивый темп роста – 25% в год.

27 июля 2005 года подписано региональное соглашение «Азиатско-Тихоокеанское партнерство чистого развития, энергетической безопасности и изменения климата». Его подписали США, Япония, Австралия, Южная Корея, Китай и Индия. Соглашение о Партнерстве – противовес Киотскому протоколу. Положения Киотского протокола рассчитаны до 2008–2012 г.г. Для стран, подготовивших Партнерство, эти сроки - факультативны. Страны, ратифицировавшие Киотский протокол, сегодня эммитируют примерно 60% общей массы парниковых газов. Страны Партнерства – около 40%. Попытка сторон договориться в Монреале осенью 2005 года не удалась. Видимо, говорить о соглашении ранее 2008–2012 г.г. между двумя группами преждевременно.

Суммируя требования к холодильным агентам в современных условиях, можно сформулировать следующий формат показателей [1– 9]:

- озоноразрушающая способность (ODP);

- потенциал глобального потепления (GWP);

- токсичность;

- пожаро- и взрывоопасность;

- легкость в обнаружении утечек;

- критические параметры и термодинамические свойства;

- свойства переноса;

- тепломассообменные характеристики;

- температуры замерзания и термического разложения;

- растворимость в смазочных маслах;

- совместимость с применяемыми в машиностроении материалами и водой;

- стоимость.

Природные хладагенты часто называют несколько романтично «green-gases» – зеленые газы, хотя нельзя забывать, что они токсичны, пожаро- и взрывоопасны. В табл. 9, к примеру, речь идет о горючести паров хладагентов в смеси с воздухом.

Таблица 9

Пожаро- и взрывоопасность хладагентов

При наличии чуть более одного процента по объему в воздухе изобутана, происходит возгорание. Для аммиака нижний предел на порядок выше, и возгорание происходит при 15% по объему аммиака. Аммиак, кстати, – боевой отравляющий газ. Уже 1000 мг аммиака в 1 м³ воздуха вызывает поражение легких человека, а 2–2,5 г аммиака в одном кубометре воздуха при вдыхании означают летальный исход.

Требования к минимизации заправки хладагента, в том числе в системах с синтетическими хладагентами, расширяющееся использование аммиака и углеводородов, их особые непростые свойства, возродили интерес к косвенным системам охлаждения, использующим промежуточные хладоносители.

Хладоносители выбирают по следующим показателям: температуре замерзания и кипения, теплофизическим свойствам, коэффициентам теплоотдачи, гидравлическим потерям при транспортировке, запаху, воспламеняемости, токсикологическим и наркотическим свойствам, воздействию на окружающую среду и здоровье человека, коррозионной активности, летучести, склонности к пенообразованию, стоимости. Среди хладоносителей: вода, глицерин, пропиленгликоль, этиленгликоль, хлориды магния, натрия, кальция, лития, этанол, метанол, карбонаты, ацетат и формиат калия, сахара, бишофит, силоксаны. Хладоносителями являются аммиачная вода и диоксид углерода. Правда, в случае с СО₂ имеется небольшое избыточное давление, поскольку в тройной точке СО₂ при –56,57С упругость паров превышает 0,5 МПа. Характеристики ряда хладоносителей сведены в табл. 10.

Таблица 10

Свойства хладоносителей

Здесь: t_з – температура замерзания;  – коэффициент динамической вязкости; с_р – теплоемкость;  – коэффициент теплопроводности;  – плотность.

Хладоносители не безупречны. Этиленгликоль обладает токсичностью, не безопасен для окружающей среды, не рекомендуется для охлаждения напитков и пищевых продуктов. Пропиленгликоль является пищевой добавкой (Е1520), растворим в воде и спиртах, гигроскопичен. В интервале температур от +2 до –20С пропиленгликоль для предприятий пищевой промышленности один из достаточно безопасных хладоносителей. Этанол пожароопасен, летуч. Метанол при тех же недостатках крайне опасен для человека. Высокой вязкостью обладают водные растворы глицерина, особенно при низких температурах. При использовании глицерина не исключены проблемы с коррозией и с уплотняющими материалами. Высокие значения рН имеет карбонат калия (К₂СО₃) и сравнительно высокую эвтектическую температуру (около –37С). Как хладоносители, перспективны водные растворы формиата калия (НСООК) и ацетата калия – соль уксусной кислоты (СН₃СО₂К).

У хладоносителей на водяной основе прекрасные теплофизические характеристики, поэтому сегодня большинство хладоносителей – водные растворы. Существуют однако и безводные – синтетические хладоносители. Водные растворы неорганических солей, спиртов и гликолей недороги, стоимость синтетических хладоносителей существенно выше. Объемная теплоемкость водных растворов на 50–60% выше объемной теплоемкости неводных хладоносителей. Теплопроводность водных растворов (в 2-3 раза), их коэффициенты теплоотдачи выше в сравнении с аналогичными показателями синтетических хладоносителей. Тем не менее синтетические хладоносители имеют важное преимущество – меньшую вязкость, особенно при низких температурах, что позволяют достигать турбулентных режимов течения в трубах и каналах. Неоспоримое достоинство неводных растворов – их коррозионная пассивность. Водные растворы солей натрия, кальция и магния не ядовиты, не токсичны, хотя их высокая концентрация может повредить пищевые продукты, быть даже опасной для пищевода человека при попадании раствора внутрь.

Ахиллесова пята водных растворов (рассолы) – высокая коррозионная активность. Скорость коррозии достигает 1 мм в год и более. Наблюдается неравномерность коррозии трубопроводов и теплообменной аппаратуры из углеродистой стали, появление язвенной коррозии, щелевой коррозии, растрескивание даже аустенитных хромоникелевых сталей, точечная и язвенная коррозия. Подвергается коррозии алюминий, хотя скорость коррозии цветных металлов и алюминиевых сплавов в обычных условиях невелика – сотые доли миллиметров в год. Коррозия интенсивна в открытых рассольных системах, где много кислорода воздуха, особенно на границе раздела рассол – воздух. Продукты коррозии обычно накапливаются и откладываются на стенках трубопроводов. Это опасно, т. е. хладоноситель может проникнуть в охлаждаемые напитки и пищевую продукцию, активизировать процессы коррозии. По статистике, до 0,1% циркулирующего хладоносителя проникает в охлаждаемые напитки. Напитки, естественно, также проникают в хладоносители.

Свойства хладоносителей улучшают ингибиторами. Известны ингибиторы коррозии: бензотриазол, оксихонолин, толитриазол, бура, алкасиликаты, карбонат натрия, сахараты, нитраты солей, пеперидин. Ингибиторы не безопасны. На скорость коррозии влияет рН раствора. У щелочных растворов коррозия меньше, однако величина рН более 8,5-10 скорее нежелательна. Низкая коррозионная активность характерна для растворов пропиленгликоля, этиленгликоля и глицерина в воде. Высокие рН у растворов ацетатов и карбонатов. Исключительно коррозионноактивны – водные растворы солей лития.

Воду, как хладоноситель, применяют для температур +6 - +8С и несколько ниже, но выше 0С. Низкотемпературные системы заправляют водными растворами солей или синтетическими хладоносителями. Перспективно использовать в качестве хладоносителя жидкую углекислоту. В промышленных системах применяют также дихлорэтан, трихлорэтилен, толуол, изопентан и др. соединения, имеющие резкий запах, к тому же огнеопасные, не безвредные для человека и среды.

Экологически безопасен жидкий диоксид углерода. Вязкость диоксида углерода в тройной точке в восемь раз ниже вязкости воды и более чем в сто раз ниже вязкости водного раствора хлористого кальция (29,9% соли по массе) при –55,0С. Жидкая углекислота обеспечивает высокие коэффициенты теплоотдачи, небольшие гидравлические потери при транспортировке по трубопроводам, исключительную компактность систем, возможность использовать медные трубопроводы. Не нужно только забывать, что в системах с СО₂ поддерживают избыточное давление (в тройной точке диоксида углерода давление выше атмосферного).

В последние годы появились водные растворы солей калия: Нордвэй ХН, Tyfoxit, Freezium, Hycool и др. Эвтектическая температура формиата калия порядка –60С при 53% массового содержания соли в растворе. Растворы формиата калия имеют вязкость немного ниже, чем растворы ацетата калия и гликолей. Ацетат калия и формиат калия не опасны для человека и окружающей среды, более того, являются биоразлагающимися веществами: через 15 дней формиат калия по данным фирм-производителей разлагается на 90% при попадании в окружающую среду. Растворы солей калия не вызывают разрушения слизистых оболочек человека и легко смываются водой. Растворы этих солей коррозионно малоактивны: темпы коррозии не превышают тысячных долей миллиметра в год. Растворы солей калия, однако, плохо сосуществуют с некоторыми мягкими припоями, цинком, гальваническими покрытиями

Из низкотемпературных хладоносителей известны растворы в воде этилкарбатола (марка «Экосол»). Эти растворы химически не активны, их коррозионные свойства соответствуют требованиям ГОСТ 28084-89. Вязкость экосолов – на уровне вязкости растворов этиленгликоля и хлористого кальция. Рекомендуют эти хладоносители до температур –60С. По мере снижения температуры объем экосола, по данным фирм, уменьшается, т. е. разрыв трубопровода при замерзании хладоносителя в системе не опасен.

В 1967 г. аспирант профессора Ленинградского технологического института холодильной промышленности Курылева Е.С. Чижиков В.А. зарегистрировал изобретение «Способ охлаждения различных объектов». Чижиков В.А. предложил использовать в низкотемпературных системах двухфазный хладоноситель. Двухфазная система получается при охлаждении водных растворов солей ниже эвтектической точки. Микроскопические кристаллы льда не мешают при этом перекачке раствора по трубопроводам, но значительно повышают аккумулирующую способность системы, за счет теплоты плавления льда (при 0С – 335 кДж/кг). При содержании льда в двухфазной системе 20–25% по объему, с учетом собственной теплоемкости, энтальпия раствора достигает величин 100 кДж/кг и более, превышая энергетические возможности однофазных хладоносителей (рис. 3).

Рис.3. Энтальпия системы вода-этанол

(