«В химии нет отходов, а есть неиспользованное сырье»
Д.И. Менделеев
Химическая промышленность – одна из ведущих отраслей тяжелой индустрии. Она является научно-технической и материальной базой химизации народного хозяйства и играет исключительно важную роль в развитии производительных сил, укреплении оборонной мощи государства, в обеспечении жизненноважных потребностей общества.
Ассортимент химической продукции насчитывает десятки тысяч наименований. Наиболее крупнотоннажные отрасли – это производство кислот, солей, аммиака, соды, минеральных удобрений и некоторых других продуктов. Без удобрений и химических средств защиты растений человечество не может прокормиться, обеспечить себя продуктами питания [33].
10.1. Комплексная переработка фосфатного сырья
Сырьем для получения фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат апатитовые и фосфоритовые руды. Основным полезным соединением фосфатных руд является Са3(РО4)2, входящий в состав минералов апатитовой группы с общей формулой 3Са3(РО4)2 СаХ2, где Х – может быть F-, Сl- или группа ОН-.
Общее мировое потребление фосфатного сырья в настоящее время составляет более 150 млн. т в год, из них около 90% расходуется на производство удобрений, кормовых добавок и пестицидов. Фосфор, как известно, является одним из основных элементов жизни и связан с энергообменом в клетке. Разведанные мировые запасы фосфатного сырья составляют около 26 млрд. т, в том числе в России около 8 млрд. т. Прогноз показывает, что разведанных запасов фосфора будет достаточно не более чем на 150 лет. Поэтому ученые уже сейчас думают о более рациональном использовании имеющихся фосфатных руд и возможности их добычи из мирового океана в будущем.
Апатитовый концентрат является основным сырьем для получения большинства фосфорных удобрений в нашей стране. Его получают из апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения. Методом флотации разделяют апатитовую и нефелиновую фракции.
Химический состав хибинского фторапатита, (%): СаО – 55,5; Р2О5 – 42,3; F – 3,8.
В структуре минерала кальций изоморфно замещается стронцием, марганцем, кадмием, церием, иттрием и другими элементами. Апатит перерабатывают, разлагая его минеральными кислотами. Наиболее широко распространен сернокислотный способ вскрытия апатита, позволяющий использовать более 90% фосфора и до 50% фтора. В ряде случаев применяют для разложения смесь серной и азотной кислот или одну азотную кислоту. Редкоземельные элементы и стронций (замещающие кальций) извлекаются при азотнокислотном вскрытии фосфатного сырья. Разложение апатита серной, азотной кислотами или их смесью дает возможность получать, как простые, так и сложные фосфорные удобрения: суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос, нитрофоску и др.
Одной из основных стадий производства сложных удобрений является получение фосфорной кислоты.
Экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) получают разложением апатита или фосфорита серной кислотой с образованием фосфорной кислоты и фосфогипса по реакции:
Са5 (РО4)3 F + 5Н2SО4 + nH2О3Н3 РО4 + 5СаSО4 nН2О + НF.
Выделяющийся, в результате реакции HF далее взаимодействует с соединениями кремния и водой с образованием SiF4 в газовой и Н2 SiF6 в жидкой фазах.
В зависимости от условий проведения процесса различают дигидратный метод получения ЭФК (n=2), полугидратный (n=0.5) и ангидридный (n=0). В промышленности нашли распространение первые два метода, из них дигидратный встречается чаще. Принципиальная технологическая схема производства ЭФК в дигидратном режиме представлена на рис.10.1.
Нейтрализацией ЭФК аммиаком с последующей упаркой, сушкой и грануляцией получают наиболее распространенное сложное удобрение – аммофос, смешением его с KCl – аммофоску.
Помимо получения фосфорных удобрений, при переработке фосфатного сырья утилизируют соединения фтора (вызвано в первую очередь санитарными требованиями ввиду высокой токсичности всех соединений фтора, особенно газообразных) и фосфогипс. Полностью извлекать фтор из апатита не удается и полезно используется только 30-50% от его общего содержания:
-
путём улавливания фтора из газовой фазы на стадии получения ЭФК и её упаривания,
-
и осаждением в виде фторсиликата натрия.
С производством экстракционной фосфорной кислоты связано образование одного из самых крупнотоннажных отходов химической промышленности – фосфогипса, представляющего собой дигидрат сульфата кальция, содержащий ряд примесей, в том числе фосфаты и фториды.
Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном режиме
Промышленной практикой доказаны техническая возможность и экономическая целесообразность использования фосфогипса в следующих направлениях:
-
в сельском хозяйстве для химической мелиорации солонцовых почв вместо природного гипса;
-
в цементной промышленности в качестве минерализатора при обжиге и как добавка к цементному клинкеру при помоле;
-
для производства гипсовых вяжущих и изделий из них;
-
для получения цемента;
-
для получения серной кислоты и извести и т.д.
В промышленном масштабе также осуществлена переработка фосфогипса на сульфат аммония и мел.
Наиболее полно используют все компоненты фосфатного сырья при азотнокислотной переработке, рис. 10.2.
Рис. 10.2. Технологическая схема азотнокислотной переработки апатита
10.2. Комплексная переработка калийного сырья
Природным источником калия служат руды, главными минералами которых являются сильвинит, карналлит, нефелин и некоторые другие.
Мировые запасы калийного сырья оцениваются в 131,4 млрд. т (в пересчете на К2О). Наша страна обладает крупнейшими в мире запасами калийных солей, около 50 млрд. т. Из них самое значительное Верхнекамское месторождение. Большие запасы калийных солей сосредоточены также в Белоруссии (около Минска), Прикарпатье и некоторых других районах. Все они, как правило, являются комплексным сырьем. Так, средний состав сильвинитовых руд в России, мас %.: 24-33 KCl, 6I-7I NаСl, 0,2-0,3 MgCl2, 1,3-1,7 СаSО4. Содержание нерастворимого остатка (н.о. – глина, сульфат, карбонат кальция и т.д.) в калийных рудах может составлять от десятых долей до десяти и более процентов. Сильвинитовая руда Верхнекамского месторождения содержит до 2,5 % н.о., а Старобинского (Белоруссия) – до 10-12 % н.о.
Таким образом, состав калийных руд при организации комплексной переработки сырья предопределяет необходимость рационального и наиболее полного использования, по крайней мере, четырех основных компонентов: калия, натрия, магния, хлора.
Основным целевым продуктом калийной промышленности является хлорид калия, который может служить, как в качестве самостоятельного удобрения, так и сырьем для получения калиевых солей: сульфата, карбоната, нитрата и др. Кроме того, соли калия входят в состав некоторых сложных удобрений, как, например, нитроаммофоски, аммофоски (NPK удобрения), содержащих три питательных элемента: фосфор, азот и калий.
В нашей стране добыча сильвинитовых руд осуществляется шахтным методом, а их переработка в хлорид калия – галургическим и флотационным методами. Принципиальная схема галургического метода представлена на рис.10.3. Метод основан на различной растворимости хлоридов калия и натрия в воде в зависимости от температуры. Выход KCl по этой технологии составляет 85,9%.
Флотационный метод основан на различной смачиваемости кристаллов хлорида калия и натрия в присутствии флотореагентов, увеличивающих селективность их разделения. Выбор технологической схемы зависит от состава руды и от наличия в ней нерастворимого остатка. Выход KCl при флотационном методе составляет 84,5%.
Выделение сильвинита связано с образованием значительных по объему галитовых (NaCl) отходов и жидких глинисто-солевых шламов, складируемых в солеотвалах и шламонакопителях. При получении 1 т KCI в отвал поступает 2,5-3,0 т галитовых отходов (влажностью до 10-12%) и 0,3 т нерастворимого остатка, в виде шламосолевой пульпы с отношением ж : т, равном 1,7 : 2,5.
К настоящему времени в солеотвалах накоплено более 130 млн. т галитовых отходов, а в шламонакопителях – до 20 млн. т глинисто-солевых шламов. Общая площадь земель, занятых ими, превышает 500 га.
Рис.10.3. Принципиальная схема получения хлорида калия галургическим методом
Уменьшение количества складируемых галитовых отходов может быть осуществлено в результате реализации следующих мероприятий:
-
широкого использования галита в различных отраслях народного хозяйства в качестве вторичных минеральных сырьевых ресурсов;
-
в химической промышленности (производство едкого натра и хлора);
-
в энергетике;
-
в дорожном и коммунальном хозяйстве, в производстве кормовой и пищевой поваренной соли и других;
-
утилизации всех шламовых отходов, например, в промышленности строительных материалов, для производства глинисто-солевых порошков, применяемых при бурении, в качестве удобряющих добавок к торфяным и песчаным почвам и др.
Наиболее перспективными и экономически целесообразными направлениями использования галитовых отходов являются производства технического хлорида натрия с последующим получением едкого натра и хлора в химической промышленности и поваренной соли в пищевой. В первую очередь можно перерабатывать на поваренную соль (пищевую или техническую) галлургические галитовые отходы, так как получаемые по флотационной схеме обогащения галитовые отходы являются менее пригодными к утилизации из-за дорогостоящего процесса очистки их от аминов, применяемых при флотации. В связи с этим, предусматриваются их возврат и закладка в выработанное шахтное пространство.
10.3. Пути совершенствования производств важнейших химических продуктов
Производство серной кислоты. Ни одна отрасль промышленности практически не может обойтись без серной кислоты. Особенно широко она применяется в химической промышленности.
Серную кислоту получают различной концентрации и качества. В нашей стране установлен стандарт на серную кислоту и олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте). Выпускаемые промышленностью контактная серная кислота и олеум содержат соответственно 92,5-94% H2SO4 и 18,5-20% SO3 (в серной кислоте).
Для производства серной кислоты используется довольно широкий ассортимент сырья. Так, наряду с серным колчеданом применяют серу, отходящие серосодержащие газы цветной металлургии, сероводород, отработанную серную кислоту и др.
Серный колчедан может содержать примеси соединений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, теллура, кадмия, фтора, а также золото и серебро. Содержание селена составляет до 220 г/т, золота до 4 г/т, серебра до 40 г/т, мышьяка до 0.4%, фтора до 0.2%.
Наиболее ценным сырьем дня получения серной кислоты является элементарная сера. При ее сжигании образуется концентрированный газ, содержащий незначительные количества примесей мышьяка. При обжиге серы не остается огарка, поэтому схема переработки этого вида сырья на серную кислоту упрощается и является более экономичной. В настоящее время до 50% всей элементарной серы, получаемой в мире, расходуется на производство серной кислоты.
Серную кислоту получают из сернистого ангидрида (SO2) путем окисления его кислородом и последующего присоединения воды по реакции:
SO2 + 1/2O2 + Н2О Н2SO4
В обычных условиях окисление сернистого ангидрида протекает очень медленно, поэтому в промышленности для ускорения процесса эту реакцию проводят на катализаторах или в качестве передатчика кислорода применяют оксид азота. В зависимости от этого различают контактный и нитрозный (башенный) способы производства серной кислоты. Удельный вес серной кислоты, получаемой нитрозным способом, в общем объеме её производства составляет менее 5% и продолжает уменьшаться.
Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ангидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при высокой температуре (440-550оС). Процесс окисления сернистого ангидрида на катализаторе протекает с выделением тепла:
2SO2 + О2 2SO3 + Q
Наиболее полно производство контактной серной кислоты отражает технологическая схема, в которой исходным сырьем служит колчедан (классическая схема) (рис.10.4). Эта схема включает четыре основные стадии:
-
получение сернистого ангидрида;
-
очистку газа, содержащего сернистый ангидрид, от примесей;
-
окисление сернистого ангидрида до серного на катализаторе;
-
абсорбцию серного ангидрида водой.
Основными направлениями создания экологически обоснованного (малоотходного и безотходного) производства серной кислоты являются:
-
максимально возможное улавливание SO2 и, следовательно, минимально возможное загрязнение им атмосферы;
-
использование всех компонентов сырья (селена, меди, драгоценных металлов, железа и т.д.).
В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002-0,02% селена, соединения которого находят все более широкое применение в различных областях народного хозяйства: в производстве выпрямителей переменного тока, фотоэлементов, стекольной промышленности, телевидении. Отходы переработки колчедана – основной источник получения селена в нашей стране.
Степень извлечения селена из колчедана в производстве серной кислоты контактным способом колеблется в широких пределах (от 30 до 60%) и зависит от устройства и режима работы печей, режима работы очистного оборудования и прочего.
Для достижения высокой степени окисления и уменьшения содержания сернистого ангидрида в отходящих газах без значительного увеличения количества контактной массы применяют так называемое двойное контактирование или контактирование с промежуточной абсорбцией. Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления SO2 на катализаторе проходит в два этапа, причём на первом степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя газ в дополнительный, промежуточный абсорбер. В результате в газе увеличивается соотношение О2:SO2, что позволяет на втором этапе увеличить степень превращения оставшегося сернистого ангидрида до 95-97%. Общая степень превращения достигает 99,5-99,7%, а содержание SO2 в отходящих газах составляет около 0,03%, в то время как при одинарном контактировании – десятые доли процента: в среднем 0,2% SO2 (5 г/м3) и около 0,007% SO3 (0,3 г/м3).
В настоящее время ведутся работы по усовершенствованию схемы производства контактной серной кислоты путем нового оформления отдельных стадий этого процесса и применения более мощных аппаратов, обеспечивающих высокую производительность систем, частичной или полной замены воздуха кислородом и повышения давления реакционных газов.
При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков составляют 70% от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты выход огарка составляет около 0,55 т. Пиритные огарки состоят, главным образом, из железа (40-63%) с небольшими примесями серы (1-2%), меди (0,33-0,47%), цинка (0,42-1,35%), свинца (0,32-0,58%), драгоценных (10-20 г/т) и других металлов.
Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям:
-
для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали;
-
в цементной промышленности;
-
в сельском хозяйстве и т.д.
Однако в настоящее время пиритные огарки используют главным образом в цементной промышленности в качестве минерализующей добавки к портландцементной шихте.
Небольшие количества огарка и пыли сухих электрофильтров используют для получения минеральных пигментов: железного сурика, охры. Пиритные огарки используются также в сельском хозяйстве в качестве удобрений, содержащих медь, и для получения некоторых инсектицидов.
Производство аммиака. Соединения азота имеют исключительно большое значение для всего народного хозяйства. В связи с этим азотная промышленность по темпам развития опережает другие отрасли химической промышленности. Основным промежуточным продуктом для получения огромного числа различных азотсодержащих соединений является аммиак, а синтез его из водорода и азота – единственным крупномасштабным методом производства этого важнейшего продукта.
Производство аммиака состоит из трех основных технологических стадий:
-
получение исходной азотоводородной смеси (синтез-газа);
-
очистка синтез-газа от примесей;
-
каталитический синтез аммиака.
Основные процессы объединены в единый энерготехнологический комплекс. Принцип энерготехнологической схемы состоит в тесной взаимосвязи между химическими и энергетическими процессами, между аппаратурой технологических и энергетических стадий, что позволяет достичь, возможно более полной утилизации низкопотенциального и высокопотенциального тепла, вести технологические процессы с высокой скоростью. Ниже приведена технологическая схема производства аммиака с этаноламиновой очисткой газа от СО2 (рис.10.5).
Дальнейшее развитие технологии синтеза аммиака направлено, в первую очередь, на снижение расхода сырья и энергии, уменьшение капиталовложений при строительстве новых производств, повышение надежности работы оборудования и приборов, оптимизацию технологического процесса с широким использованием вычислительной техники и управляющих систем и исключение вредного воздействия на окружающую среду. В связи с развитием атомной энергетики возможно использование тепла атомных реакторов для получения водорода и для производства аммиака в целом.
В производстве аммиака основным сырьем является природный газ. Для получения водорода планируется используется реакция:
С + Н2О СО + Н2
Одним из путей совершенствования схемы синтеза аммиака является выделение метана и аргона из циркуляционного газа.
В последнее время ведутся исследования совмещенных технологических схем производства аммиака и метанола, аммиака и опресненной воды, аммиака и карбамида.
На сегодня доля энергозатрат в стоимости аммиака, включая амортизационные отчисления, составляет около 70%. Поэтому разработка схем, обеспечивающих более высокий, чем существующий КПД использования энергии, имеет большое значение. В конечном итоге развитие производства аммиака идет в направлении более рационального использования сырья и энергии с минимально возможным влиянием производства на окружающую среду, т.е. в направлении создания безотходного или чистого производства.
Производство азотной кислоты. Азотная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. По объему производства в мире (свыше 50 млн. т в год) азотная кислота находится на втором месте после серной кислоты. В нашей стране около 40% азотной кислоты расходуется на производство сложных минеральных удобрений и нитратных солей.
Промышленность выпускает азотную кислоту следующих видов: 46-57% (мас. %) НNО3, концентрированную (98,9% НNО3) и реактивную (54-68% HNО3).
В настоящее время наиболее широко применяется многотоннажное производство азотной кислоты из аммиака. Процесс окисления происходит с поглощением тепла на платиновом катализаторе по реакции:
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O – Q
Атмосферный воздух, применяемый для производства азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи него. С целью избежания отравления катализатора воздух очищают от газообразных примесей и пыли в скруббере, орошаемом водой, не содержащей хлора.
Технологическая схема производства азотной кислоты под показана на рис. 10.6.
Хвостовые нитрозные газы подвергаются высокотемпературной каталитической очистке на двухслойном катализаторе. Для каталитического разложения оксидов азота в первом слое применяется палладированный оксид алюминия. В качестве газа-восстановителя используется природный газ.
Повсеместное введение очистки отходящих газов путем восстановления оксидов азота на катализаторе позволило ликвидировать печально знаменитые «лисьи хвосты» и сделать производство азотной кислоты практически малоотходным. На очереди стоит задача создания экологически обоснованного безотходного производства азотной кислоты.
Рис 10.6. Технологическая схема производства азотной кислоты:
1 – фильтр для очистки воздуха; 2 – реактор для восстановления оксидов азота; 3 – камера подготовки газов (топка); 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – абсорбционная колонна; 7 – котёл-утилизатор; 8 – контактный аппарат; 9 – окислитель нитрозных газов; 10 – подогреватель воздуха; 11 – фильтр тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси; 12 – смеситель аммиака и воздуха; 13 – турбокомпрессор – вторая ступень; 15 – редуктор; 16 – газовая турбина; 17 – турбокомпрессор – первая ступень; 18 – холодильник; 19 – котёл-утилизатор; 20 – экономайзер; 21 – фильтр для аммиака; 22 – подогреватель для аммиака; 23 – продувочная колонна.
Каустическая сода. Основными потребителями каустической соды (NaOH) являются целлюлозно-бумажная промышленность, производства искусственных волокон, глинозема, различных химических соединений, мыла и др.
Каустическую соду в основном получают электрохимическим способом – электролизом раствора (рассола) NaCl. Одновременно получают анодный продукт – элементарный хлор. В современном производстве едкого натра и хлора применяются два основных способа электролиза: с жидким ртутным катодом и диафрагмой (мембраной).
При производстве NaOH в электролизерах с ртутным катодом получают концентрированный раствор каустической соды высокой степени чистоты, что является одним из основных преимуществ этого метода. Недостатком способа является загрязнение окружающей среды высокотоксичными соединениями ртути. В настоящее время в мировой практике соотношение методов получения NaOH с ртутным катодом и диафрагменным методом составляет 1:1. Однако доля диафрагменного метода непрерывно увеличивается.
Получение NaOH с использованием ртутного катода основано на образовании амальгамы натрия в электролизере под действием постоянного электрического тока на раствор поваренной соли:
2 NaCI + 2nНg Сl2 + 2NаНgn .
Образовавшаяся амальгама в специальном аппарате разлагается водой с образованием NaOH и H2, а регенерированная ртуть возвращается в электролизер:
2 NаНgn + 2H2O 2 NaОН + H2 + 2nНg .
В результате электролиза раствора NaCl получают три товарных продукта: каустическую соду, хлор и водород.
Технологическими отходами производств NaOH с ртутным катодом являются: ртутьсодержащие отходы (шламы), образующиеся при очистке хлора и каустической соды, сточные воды, выхлопные (вентиляционные) газы, шламы СаСОз и Мg(ОН)2, образующиеся в результате очистки рассола от ионов Са2+ и Mg2+. Особую опасность для людей и окружающей среды представляют ртутьсодержащие отходы.
Диафрагменный метод получения каустической соды более перспективен, поскольку исключает применение ртути. Принципиальная технологическая схема получения каустической соды и хлора диафрагменным методом с повторным использованием сточных вод представлена на рис. 10.7.
Щелочь, получаемую при электролизе в виде растворов, подвергают концентрированию в выпарных аппаратах. При выпаривании электролитических щелоков происходит выделение твердой поваренной соли вследствие ее малой растворимости в концентрированных растворах едкого натра. В виде так называемого обратного рассола она возвращается на электролиз. По этой бессточной диафрагменной схеме в нашей стране работает производство каустической соды мощностью 150 тыс. т в год.
Другой компонент хлорида натрия – хлор выделяется при электролизе в элементарном виде. Он находит широкое применение в современной химической промышленности и некоторых других областях народного хозяйства. Производство хлора в мире превышает 11 млн. т в год.
Рис. 10.7 Схема повторного использования сточных вод в производстве хлора и каустической соды диафрагменным методом:
I – оборотный барометрический цикл; I I – установка очистки сточных вод; 1 – приготовление рассола; 2 – очистка рассола; 3 – электролиз; 4 – выпарка электрощёлоков под давлением (41) и в вакууме (42); 5 – отделение соли от каустической соды; 6 – барометрическая конденсация; 7 – градирня; 8 – осветление сточных вод; 9 – обезвоживание суспензий; 10 – фильтрация сточных вод.
Кальцинированная сода. Сода находит широкое применение в народном хозяйстве. В настоящее время мировое производство соды составляет около 20 млн. т в год. Около 30% соды используется в самой химической промышленности, где она применяется в производстве фторидов, фосфорных удобрений, синтетических моющих средств, стеклопластиков и пенопластов и др.
Кальцинированную соду (Na2CO3) преимущественно получают аммиачным методом (способ Сольве) из NaCl. В качестве сырья для производства Na2CO3 используют также нефелин, чилийскую селитру (NaNO3) и NaOH.
Во всем мире аммиачным способом производят 85% соды, модифицированным аммиачным – 3%, из NaNO3 и NaOH – 0.1%; природной соды добывается 8-12%. Принципиальная технологическая схема получения кальцинированной соды аммиачным методом представлена на рис. 10.8.
Сущность процесса состоит в следующем: очищенный от примесей аммонизированный раствор поваренной соли подвергается карбонизации, образующийся бикарбонат натрия выпадает в осадок:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl .
Кристаллы NaHCO3 отфильтровываются от маточника и подвергаются кальцинации (прокалке) с целью получения готового продукта:
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O .
Для регенерации аммиака маточник, содержащий (г/л):
180-200 NH4Cl, 70-80 NaCl и небольшую часть непрореагировавшего NH4HCO3, обрабатывают известковым молоком:
2NH4Cl + Ca(OH) 2 2NH3+ 2H2O + CaCl2 .
Выделяющийся аммиак отгоняют с паром и возвращают в цикл.
При регенерации аммиака на каждую тонну соды образуется 10-12 м3 так называемой «дистиллерной жидкости». Она представляет собой суспензию нерастворимых продуктов (СаСО3 , CaSO4 , Са (ОН)2, песка и др.) в растворе хлоридов кальция и натрия.
Средний состав дистиллерной жидкости (г/л): 85-95 CaCl2, 45-50 NaCl, 6-15 CaCO3 , 3-5 CaSO4 , 3-10 Mg(OH)2 , 2-4 CaO, 1-3 Fe2O3 + Al2O3 , 1-4 SiO2. На одну тонну Na2CO3 в отвал выбрасывается 1 т СаСl2, 0,5 т NaCl и 200-300 кг твердых нерастворимых примесей. Для захоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители, так называемые «белые моря».
Рис 10.8. Принципиальная схема получения кальцинированной соды аммиачным методом
Кроме дистиллерной жидкости отходами производства кальцинированной соды являются шламы очистки рассола, состоящие из CaCO3 и Мg(ОН)2, отходящие газы карбонизации, содержащие NH3 , и отходящие газы обжиговоизвестковых печей.
Особую сложность вызывает содержание «белых морей» в связи с высокой растворимостью хлористых солей. Из дистиллерной жидкости можно извлекать СаСl2 и NaCl. При этом хлористый натрий можно использовать как техническую соль или вернуть в производство соды. Организация сбыта CaCl2 более сложная проблема, так как отсутствуют крупные потребители этого продукта. Кроме того, на выпаривание воды из дистиллерной жидкости необходимо затратить много энергии. Хлорид кальция может быть использован в химической промышленности в качестве осушителя жидкостей и газов, для посыпки улиц и дорог зимой (вместо NaCl), для мелиорации солончаковых почв, как добавка в шихту для получения цемента и в бетон.
Определенный интерес представляет модернизированный аммиачный процесс получения Na2CO3. Метод заключается в упаривании отфильтрованной (без последующей регенерации аммиака) жидкости с целью получения кроме Na2CO3 хлорида аммония и NaCl. Использование NaCl в этом процессе составляет почти 100%.
Аммиачный метод можно также модернизировать, если вместо NaCl в качестве сырья использовать сильвинит. Для этого отфильтрованную жидкость насыщают аммиаком до содержания 65 г/л NH3 и карбонизируют до содержания C02 70 г/л. Полученной жидкостью обрабатывают сильвинит при температуре минус 10oC. При этом из маточной жидкости выделяется NH4Cl, а в ней растворяется находящийся в сильвините NaCl. Хлорид калия остается в осадке и вместе с NH4Cl образует продукт, называемый потазотом, в котором содержится 30% KCI и 70% NH4Cl. После отделения потазота оставшийся рассол направляют на дальнейшие операции получения соды. По этой технологии на I т Na2CO3 получают 1.4 т потазота, который может быть использован в качестве минерального удобрения, содержащего азот, калий и, к великому сожалению, хлор. Последнее обстоятельство и препятствует широкому его применению.
Были проведены работы по замене аммиака в методе Сольве некоторыми аминами, понижающими растворимость NaHCO3. В связи с этим степень использования NaCl в таком процессе увеличивается до 92-95% и, следовательно, уменьшается количество NaCl, сбрасываемое с дистиллерной жидкостью. Однако использование аминов не нашло практического применения из-за их высокой стоимости и токсичности.
Практическое применение нашел способ утилизации дистиллерной жидкости для заводнения нефтяных пластов (вместо воды), а также закачка ее в поглощающие подземные горизонты. Эти методы, естественно, могут применяться только в некоторых строго ограниченных районах (по геологическим показателям).
10.4. Основные экологические проблемы химических производств
Важнейшей экологической и экономической проблемой химического производства, как и других отраслей народного хозяйства, является комплексная переработка сырья, поскольку 60-70% себестоимости продукции этой отрасли приходится на долю сырья, а все отходы производства – это потеря сырья, т.е. нерациональное его использование и загрязнение окружающей среды зачастую высокотоксичными и не свойственными природе соединениями. Каждая из подотраслей химического производства имеет, естественно, и свои особенности.
Основными экологическими проблемами производства фосфорных удобрений являются обезвреживание газовых и жидких выбросов, в первую очередь от фтористых соединений, и переработка фосфогипса.
Следует отметить, что переход в производстве фосфорных удобрений с сернокислотного разложения на азотнокислое позволяет вообще исключить образование фосфогипса. Но и образующийся фосфогипс можно в больших количествах использовать для химической мелиорации почв (вместо природного гипса) и производства строительных материалов. Производство серной кислоты из фосфогипса, освоенное в опытно-промышленном масштабе, вряд ли будет экономически целесообразным с народнохозяйственной точки зрения. Более оправдано получение серной кислоты из газовых выбросов производства цветных металлов и тепловых электростанций, где выделяющийся SO2 должен быть уловлен по санитарным требованиям. Сера же в фосфогипсе особого вреда не наносит.
Достаточно трудоемким и сложным процессом является переработка сточных вод производства фосфорных удобрений, образующихся за счет очистки газовых выбросов, промывки фосфогипса, оборудования и т.д. В них содержится до 10 г/л фтора и до 6 г/л P2O5. Объем этих стоков громадный. Только шлама, образующегося при их нейтрализации известковым молоком, вывозится в отвал и удаляется на шламонакопители около 1 млн. т в год. А с ним безвозвратно теряется 2-3% P2O5 и до 50% фтора от их количества в фосфатном сырье.
В связи с этим НИУИФом разработана двухступенчатая технологическая схема переработки этих сточных вод с получением очищенной воды, для повторного использования, и фторсодержащих, и фосфорсодержащих продуктов. При рН 2.7-2.9 известковым молоком осаждается продукт содержащий, 55-60% CaF2 и 7% Р2О5, а при рН 7,1-7,5 – 34-35% Р2О5 и 3,7% F. Первый с успехом используется в цементной промышленности, а второй - возвращается в голову процесса на получение ЭФК.
Со сложными экологическими проблемами сталкиваются производства по переработке сильвинита. Один из путей переработки галитовых отходов (основной отход переработки сильвинита) – это получение из них технической поваренной соли с последующим ее использованием для производства каустической и кальцинированной соды. Отработана и технология получения пищевой соли. К сожалению, себестоимость этой соли дороже добываемой из природных источников, но надо учитывать и экологический ущерб галитовых отходов, который из «возможного» оказывается весьма реальным, как показала катастрофа на шламохранилище Стебниковского завода калийных удобрений в 1983 г, когда сотни тысяч кубических метров галитовых отходов, прорвав дамбу, попали в р. Днестр.
Другой реальный путь обезвреживания галитовых отходов, но также требующий дополнительных расходов, – это их закачка в выработанные шахты, откуда они и были добыты.
Аналогичные экологические проблемы вызывают «белые моря» содовых заводов. Кардинальным решением проблемы охраны окружающей среды при производстве соды является широкая переработка нефелина на глинозем, соду, поташ и цемент. Производства аммиака, серной и азотной кислот, хотя и имеют определенные экологические проблемы, но уже сейчас могут быть организованы (что и делается) по практически безотходным технологическим схемам.
Контрольные вопросы
-
Основные экологические проблемы производства фосфорных удобрений (аммофос, простой и двойной суперфосфат).
-
Основные экологические проблемы получения апатитового концентрата.
-
Основные экологические проблемы производства кальцинированной соды.
-
Основные экологические проблемы производства каустической соды.
-
Основные экологические проблемы производства KCl (галургического и флотационного).
-
Что такое «белые моря»?
-
Основные экологические проблемы производства H3PO4.
-
Комплексная переработка апатитов (сернокислотный вариант).
-
Комплексная переработка фосфоритов (азотнокислый вариант).
-
Фосфогипс и его проблемы.
11. Экологические проблемы нефтеперерабатывающих заводов
Нефть это – «черное золото».
Добыча и переработка нефти играют ключевую роль в мировом топливно-энергетическом комплексе и нефтехимии. Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т.д. За последние несколько десятилетий из нефти и газа стали вырабатывать в больших количествах разнообразные химические материалы: пластмассы, синтетические волокна, каучук, лаки, краски, моющие средства, минеральные удобрения и многое другое. Не зря нефть называют «черным золотом». Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Производство нефтепродуктов и сырья для нефтехимии осуществляется на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).
Нефтяные и газовые месторождения открыты в 90 странах мира. По данным Oil & Gas Journal на 01.01.2001 г. в мире работало 742 НПЗ общей мощностью 4077,49 млрд. т нефти/год. Средняя мощность одного НПЗ составляет 5,5 млн. т/год. Потребление углеводородного сырья в развитых странах увеличивается в геометрической прогрессии. Так, за последние 25-30 лет использовано столько же топливно-энергетических ресурсов, сколько за всю историю человечества, причем 3/4 из них приходится на нефть и газ [34].
Основные залежи разведанных запасов нефти находятся на территории стран Среднего и Ближнего Востока, России, Северной и Южной Америки, Западной Европы.
Россия располагает значительными в мировом масштабе природными ресурсами углеводородного сырья (табл. 11.1). Основным источником углеводородного сырья и основным энергоносителем в России является нефть.
Достарыңызбен бөлісу: |