Iii экологические проблемы основных производств


Производство неорганических веществ



бет2/7
Дата13.06.2016
өлшемі7.72 Mb.
#132704
1   2   3   4   5   6   7

Производство неорганических веществ

«В химии нет отходов, а есть неиспользованное сырье»


Д.И. Менделеев
Химическая промышленность – одна из ведущих отраслей тя­желой индустрии. Она является научно-технической и материальной базой химизации народного хозяйства и играет исключительно важ­ную роль в развитии производительных сил, укреплении оборонной мощи государства, в обеспечении жизненноважных потребностей общества.

Ассортимент химической продукции насчитывает десятки тысяч наименований. Наиболее крупнотоннажные отрасли – это производство кислот, солей, аммиака, соды, минеральных удобрений и некоторых других продуктов. Без удобрений и химических средств защиты растений человечество не может прокор­миться, обеспечить себя продуктами питания [33].


10.1. Комплексная переработка фосфатного сырья
Сырьем для получения фосфорных удобрений и других соединений фосфора служат апатитовые и фосфоритовые руды. Основным полезным соединением фосфатных руд является Са3(РО4)2, входящий в состав минералов апатитовой группы с общей формулой 3Са3(РО4)2 СаХ2, где Х – может быть F-, Сl- или группа ОН-.

Общее мировое потребление фосфатного сырья в настоящее вре­мя составляет более 150 млн. т в год, из них около 90% расходуется на производство удобрений, кормовых добавок и пестицидов. Фосфор, как известно, является одним из основных элементов жизни и связан с энергообменом в клетке. Разве­данные мировые запасы фосфатного сырья составляют около 26 млрд. т, в том числе в России около 8 млрд. т. Прогноз показывает, что разве­данных запасов фосфора будет достаточно не более чем на 150 лет. Поэтому ученые уже сейчас думают о более рациональном использовании имеющихся фос­фатных руд и возможности их добычи из мирового океана в будущем.

Апатитовый концентрат является основным сырьем для получе­ния большинства фосфорных удобрений в нашей стране. Его получают из апатитонефелиновых руд Хибинского месторождения. Методом флотации разделяют апатитовую и нефелиновую фракции.

Химический состав хибинского фторапатита, (%): СаО – 55,5; Р2О5 – 42,3; F – 3,8.

В структуре минерала кальций изоморфно за­мещается стронцием, марганцем, кадмием, церием, иттрием и другими элемен­тами. Апатит перерабатывают, разлагая его минеральными кислотами. Наиболее широко распространен сернокислотный способ вскрытия апатита, позволяющий использовать более 90% фосфора и до 50% фтора. В ряде случаев применяют для разложения смесь серной и азотной кислот или одну азотную кислоту. Редкоземельные элементы и стронций (замещающие кальций) извлекаются при азотнокислотном вскрытии фосфатного сырья. Разложение апатита серной, азотной кислотами или их смесью дает возможность получать, как простые, так и сложные фосфорные удобре­ния: суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос, нитрофоску и др.

Одной из основных стадий производства сложных удобрений является получение фосфорной кислоты.

Экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) получают разложением апатита или фосфорита серной кислотой с образованием фосфорной кислоты и фосфогипса по реакции:
Са5 (РО4)3 F + 5Н24 + nH2О3 РО4 + 5СаSО4 2О + НF.

Выделяющийся, в результате реакции HF далее взаимодействует с соединениями кремния и водой с образованием SiF4 в газовой и Н2 SiF6 в жидкой фазах.

В зависимости от условий проведения процесса различают дигидратный метод получения ЭФК (n=2), полугидратный (n=0.5) и ангидридный (n=0). В промышленности нашли распространение пер­вые два метода, из них дигидратный встречается чаще. Принципиаль­ная технологическая схема производства ЭФК в дигидратном режиме представлена на рис.10.1.

Нейтрализацией ЭФК аммиаком с последующей упаркой, сушкой и грануляцией получают наиболее распространенное сложное удобре­ние – аммофос, смешением его с KCl – аммофоску.

Помимо получения фосфорных удобрений, при переработке фосфат­ного сырья утилизируют соединения фтора (вызвано в первую оче­редь санитарными требованиями ввиду высокой токсичности всех соединений фтора, особенно газообразных) и фосфогипс. Полностью извлекать фтор из апатита не удается и полезно используется только 30-50% от его общего содержания:


  • путём улавливания фтора из газовой фазы на стадии получения ЭФК и её упаривания,

  • и осаждением в виде фторсиликата натрия.

С производством экстракционной фосфорной кислоты связано образование одного из самых крупнотоннажных отходов химической промышленности – фосфогипса, представляющего собой дигидрат сульфата кальция, содержащий ряд примесей, в том числе фосфаты и фториды.

Рис. 10.1. Принципиальная технологическая схема производства экстракционной фосфорной кислоты в дигидратном режиме


Промышленной практикой доказаны техническая возможность и экономическая целесообразность использования фосфогипса в следующих направлениях:

  • в сельском хозяйстве для химической мелиорации солонцовых почв вместо природного гипса;

  • в цементной промышленности в качестве минерализатора при обжиге и как добавка к цементному клинкеру при помоле;

  • для производства гипсовых вяжущих и изделий из них;

  • для получения цемента;

  • для получения серной кислоты и извести и т.д.

В промышленном масштабе также осуществлена переработка фосфогипса на сульфат аммония и мел.

Наиболее полно используют все компоненты фосфатного сырья при азотнокислотной переработке, рис. 10.2.



Рис. 10.2. Технологическая схема азотнокислотной переработки апатита

10.2. Комплексная переработка калийного сырья
Природным источником калия служат руды, главными минералами которых являются сильвинит, карналлит, нефелин и некоторые другие.

Мировые запасы калийного сырья оцениваются в 131,4 млрд. т (в пересчете на К2О). Наша страна обладает крупнейшими в мире запасами калийных солей, около 50 млрд. т. Из них самое значи­тельное Верхнекамское месторождение. Большие запасы калийных солей сосредоточены также в Белоруссии (около Минска), Прикар­патье и некоторых других районах. Все они, как правило, являются комплексным сырьем. Так, средний состав сильвинитовых руд в России, мас %.: 24-33 KCl, 6I-7I NаСl, 0,2-0,3 MgCl2, 1,3-1,7 СаSО4. Содержание нерастворимого остатка (н.о. – глина, сульфат, карбонат кальция и т.д.) в калийных рудах может составлять от десятых долей до десяти и более процентов. Сильвинитовая руда Верхнекамского месторождения содержит до 2,5 % н.о., а Старобинского (Белоруссия) – до 10-12 % н.о.

Таким образом, состав калийных руд при ор­ганизации комплексной переработки сырья предопределяет необходимость рациональ­ного и наиболее полного использования, по крайней мере, четырех основных компонентов: калия, натрия, магния, хлора.

Основным целевым продуктом калийной промышленности является хлорид калия, который может служить, как в качестве самостоятель­ного удобрения, так и сырьем для получения калиевых солей: сульфата, карбоната, нитрата и др. Кроме того, соли калия входят в состав некоторых сложных удобрений, как, например, нитроаммофоски, аммофоски (NPK удобрения), содержащих три питательных элемента: фосфор, азот и калий.

В нашей стране добыча сильвинитовых руд осуществляется шахтным методом, а их переработка в хлорид калия – галургическим и флотационным методами. Принципиальная схема галургического метода представлена на рис.10.3. Метод основан на различной растворимости хлоридов калия и натрия в воде в зависимости от температуры. Выход KCl по этой технологии составляет 85,9%.



Флотационный метод основан на различной смачиваемости кри­сталлов хлорида калия и натрия в присутствии флотореагентов, уве­личивающих селективность их разделения. Выбор технологической схемы зависит от состава руды и от наличия в ней нерастворимого остатка. Выход KCl при флотационном методе составляет 84,5%.

Выделение сильвинита связано с образованием значительных по объему галитовых (NaCl) отходов и жидких глинисто-солевых шламов, складируемых в солеотвалах и шламонакопителях. При получении 1 т KCI в отвал поступает 2,5-3,0 т галитовых отходов (влаж­ностью до 10-12%) и 0,3 т нерастворимого остатка, в виде шламосолевой пульпы с отношением ж : т, равном 1,7 : 2,5.

К настоящему времени в солеотвалах накоплено более 130 млн. т галитовых отхо­дов, а в шламонакопителях – до 20 млн. т глинисто-солевых шламов. Общая площадь земель, занятых ими, превышает 500 га.

Рис.10.3. Принципиальная схема получения хлорида калия галургическим методом


Уменьшение количества склади­руемых галитовых отходов может быть осуществлено в результате реализации следующих мероприятий:

  • широкого использования галита в различных отраслях народного хозяйства в качестве вторичных минеральных сырьевых ресурсов;

  • в химической промышленности (произ­водство едкого натра и хлора);

  • в энергетике;

  • в дорожном и ком­мунальном хозяйстве, в производстве кормовой и пищевой поварен­ной соли и других;

  • утилизации всех шламовых отходов, например, в промышленности строительных материалов, для производства глинисто-солевых порошков, применяемых при бурении, в качестве удобряющих добавок к торфяным и песчаным почвам и др.

Наиболее перспективными и экономически целесообразными направлениями использования галитовых отходов являются производ­ства технического хлорида натрия с последующим получением ед­кого натра и хлора в химической промышленности и поваренной соли в пищевой. В первую очередь можно перерабатывать на поваренную соль (пищевую или техническую) галлургические галитовые отходы, так как получаемые по флота­ционной схеме обогащения галитовые отходы являются менее пригодными к утилизации из-за дорогостоящего процесса очистки их от аминов, применяемых при флотации. В связи с этим, предусма­триваются их возврат и закладка в выработанное шахтное простран­ство.
10.3. Пути совершенствования производств важнейших химических продуктов
Производство серной кислоты. Ни одна отрасль промышленности практически не может обойтись без серной кислоты. Особенно широко она применяется в химической промышленности.

Серную кислоту получают различной концентрации и качества. В нашей стране установлен стандарт на серную кислоту и олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте). Вы­пускаемые промышленностью контактная серная кислота и олеум со­держат соответственно 92,5-94% H2SO4 и 18,5-20% SO3 (в серной кислоте).

Для производства серной кислоты используется довольно широ­кий ассортимент сырья. Так, наряду с серным колчеданом применяют серу, отходящие серосодержащие газы цветной металлургии, серо­водород, отработанную серную кислоту и др.

Серный колчедан может содержать примеси соединений меди, цинка, свинца, мышьяка, никеля, кобальта, селена, висмута, тел­лура, кадмия, фтора, а также золото и серебро. Содержание селена составляет до 220 г/т, золота до 4 г/т, серебра до 40 г/т, мышьяка до 0.4%, фтора до 0.2%.

Наиболее ценным сырьем дня получения серной кислоты явля­ется элементарная сера. При ее сжигании образуется концентриро­ванный газ, содержащий незначительные количества примесей мы­шьяка. При обжиге серы не остается огарка, поэтому схема пере­работки этого вида сырья на серную кислоту упрощается и является более экономичной. В настоящее время до 50% всей элементарной серы, получаемой в мире, расходуется на производство серной кислоты.

Серную кислоту получают из сернистого ангидрида (SO2) путем окисления его кислородом и последующего присоединения воды по реакции:


SO2 + 1/2O2 + Н2О Н2SO4
В обычных условиях окисление сернистого ангидрида протекает очень медленно, поэтому в промышленности для ускорения процесса эту реакцию проводят на катализаторах или в качестве передатчика кислорода применяют оксид азота. В зависимости от этого раз­личают контактный и нитрозный (башенный) способы производства серной кислоты. Удельный вес серной кислоты, получаемой нитрозным способом, в общем объеме её производства составляет менее 5% и продолжает уменьшаться.

Сущность контактного способа состоит в том, что сернистый ангидрид окисляется до серного в присутствии катализатора при высокой температуре (440-550оС). Процесс окисления сернистого ангидрида на катализаторе протекает с выделением тепла:


2SO2 + О2 2SO3 + Q
Наиболее полно производство контактной серной кислоты отра­жает технологическая схема, в которой исходным сырьем служит колчедан (классическая схема) (рис.10.4). Эта схема включает четыре основные стадии:

  • получение сернистого ангидрида;

  • очистку газа, содержащего сернистый ангидрид, от примесей;

  • окисление сернистого ангидрида до серного на катализаторе;

  • абсорбцию серного ангидрида водой.

Основными направлениями создания экологически обоснованного (малоотходного и безотходного) производства серной кислоты являются:

  • максимально возможное улавливание SO2 и, следователь­но, минимально возможное загрязнение им атмосферы;

  • исполь­зование всех компонентов сырья (селена, меди, драгоценных метал­лов, железа и т.д.).

В колчеданах, применяемых для производства серной кислоты, содержится 0,002-0,02% селена, соединения которого находят все более широкое применение в различных областях народного хозяй­ства: в производстве выпрямителей переменного тока, фотоэлемен­тов, стекольной промышленности, телевидении. Отходы переработки колчедана – основной источник получения селена в нашей стране.

Степень извлечения селена из колчедана в производстве сер­ной кислоты контактным способом колеблется в широких пределах (от 30 до 60%) и зависит от устройства и режима работы печей, режима работы очистного оборудования и прочего.

Для достижения высокой степени окисления и уменьшения со­держания сернистого ангидрида в отходящих газах без значитель­ного увеличения количества контактной массы применяют так на­зываемое двойное контактирование или контактирование с промежуточной абсорбцией. Сущность двойного контактирования состоит в том, что процесс окисления SO2 на катализаторе проходит в два этапа, причём на первом степень превращения составляет около 90%. Затем из газа выделяют серный ангидрид, направляя газ в дополнительный, промежуточный абсорбер. В результате в газе увеличи­вается соотношение О2:SO2, что позволяет на втором этапе уве­личить степень превращения оставшегося сернистого ангидрида до 95-97%. Общая степень превращения достигает 99,5-99,7%, а содер­жание SO2 в отходящих газах составляет около 0,03%, в то время как при одинарном контактировании – десятые доли процента: в среднем 0,2% SO2 (5 г/м3) и около 0,007% SO3 (0,3 г/м3).

В настоящее время ведутся работы по усовершенствованию схемы производства контактной серной кислоты путем нового оформ­ления отдельных стадий этого процесса и применения более мощ­ных аппаратов, обеспечивающих высокую производительность систем, частичной или полной замены воздуха кислородом и повышения давления реакционных газов.

При обжиге серного колчедана отходы пиритных огарков состав­ляют 70% от массы колчедана. На 1 т производимой кислоты выход огарка составляет около 0,55 т. Пиритные огарки состоят, главным образом, из железа (40-63%) с небольшими примесями серы (1-2%), меди (0,33-0,47%), цинка (0,42-1,35%), свинца (0,32-0,58%), дра­гоценных (10-20 г/т) и других металлов.

Утилизация пиритных огарков возможна по нескольким направлениям:



  • для извлечения цветных металлов и производства чугуна и стали;

  • в цементной промышленности;

  • в сельском хозяйстве и т.д.

Однако в настоящее время пиритные огарки используют главным образом в цементной промышленности в качестве минерализующей добавки к портландцементной шихте.

Небольшие количества огарка и пыли сухих электрофильтров используют для получения минеральных пигментов: железного сурика, охры. Пиритные огарки используются также в сельском хозяйстве в каче­стве удобрений, содержащих медь, и для получения некото­рых инсектицидов.



Производство аммиака. Соединения азота имеют исключительно большое значение для всего народного хозяйства. В связи с этим азотная промышленность по темпам развития опережает другие отрасли химической про­мышленности. Основным промежуточным продуктом для получения огромного числа различных азотсодержащих соединений является аммиак, а синтез его из водорода и азота – единственным крупномасштабным методом производства этого важнейшего продукта.

Производство аммиака состоит из трех основных технологиче­ских стадий:



  • получение исходной азотоводородной смеси (син­тез-газа);

  • очистка синтез-газа от примесей;

  • каталитический синтез аммиака.

Основные про­цессы объединены в единый энерготехнологический комплекс. Принцип энерготехнологической схемы состоит в тесной взаи­мосвязи между химическими и энергетическими процессами, между аппаратурой технологических и энергетических стадий, что позволяет достичь, возможно более полной утилизации низкопотенциального и высокопотенциального тепла, вести технологические процессы с высокой скоростью. Ниже приведена технологическая схема производства аммиака с этаноламиновой очисткой газа от СО2 (рис.10.5).

Дальнейшее развитие технологии синтеза аммиака направлено, в первую очередь, на снижение расхода сырья и энергии, уменьшение капиталовложений при строи­тельстве новых производств, повышение надежности работы оборудо­вания и приборов, оптимизацию технологического процесса с широ­ким использованием вычислительной техники и управляющих систем и исключение вредного воздействия на окружающую среду. В связи с развитием атомной энергетики возможно использование тепла атомных реакторов для получения водорода и для производства аммиака в целом.

В производстве аммиака основным сырьем является природный газ. Для получения водорода плани­руется используется реакция:
С + Н2О СО + Н2
Одним из путей совершенствования схемы синтеза аммиака является выделение метана и аргона из циркуляционного газа.

В последнее время ведутся исследования совмещенных техноло­гических схем производства аммиака и метанола, аммиака и опрес­ненной воды, аммиака и карбамида.






На сегодня доля энергозатрат в стоимости аммиака, включая амортизационные отчисления, составляет около 70%. Поэтому раз­работка схем, обеспечивающих более высокий, чем существующий КПД использования энергии, имеет большое значение. В конечном итоге развитие производства аммиака идет в направлении более рационального использования сырья и энергии с минимально возможным влиянием производства на окружающую среду, т.е. в направлении создания безотходного или чистого производства.



Производство азотной кислоты. Азотная кислота – один из важнейших продуктов химической промышленности. По объему производства в мире (свыше 50 млн. т в год) азотная кислота находится на втором месте после серной кислоты. В нашей стране около 40% азотной кислоты расходуется на производство сложных минеральных удобрений и нитратных солей.

Промышленность выпускает азотную кислоту следующих видов: 46-57% (мас. %) НNО3, концентрированную (98,9% НNО3) и реактивную (54-68% HNО3).

В настоящее время наиболее широко применяется многотоннаж­ное производство азотной кислоты из аммиака. Процесс окисления происходит с поглощением тепла на платиновом катализаторе по реакции:

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O – Q


Атмосферный воздух, применяемый для производства азотной кислоты, забирается на территории завода или вблизи него. С целью избежания отравления катализатора воздух очищают от газообразных примесей и пыли в скруббере, орошаемом водой, не содержащей хлора.

Технологическая схема производства азотной кислоты под показана на рис. 10.6.

Хвостовые нитрозные газы подвергаются высокотемператур­ной каталитической очистке на двухслойном катализаторе. Для каталитического разложения оксидов азота в первом слое приме­няется палладированный оксид алюминия. В качестве газа-восстановителя используется природный газ.

Повсеместное введение очистки отходящих газов путем восста­новления оксидов азота на катализаторе позволило ликвидировать печально знаменитые «лисьи хвосты» и сделать производство азот­ной кислоты практически малоотходным. На очереди стоит задача создания экологически обоснованного безотходного производства азотной кислоты.


Рис 10.6. Технологическая схема производства азотной кислоты:


1 – фильтр для очистки воздуха; 2 – реактор для восстановления оксидов азота; 3 – камера подготовки газов (топка); 4 – конденсатор; 5 – сепаратор; 6 – абсорбционная колонна; 7 – котёл-утилизатор; 8 – контактный аппарат; 9 – окислитель нитрозных газов; 10 – подогреватель воздуха; 11 – фильтр тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси; 12 – смеситель аммиака и воздуха; 13 – турбокомпрессор – вторая ступень; 15 – редуктор; 16 – газовая турбина; 17 – турбокомпрессор – первая ступень; 18 – холодильник; 19 – котёл-утилизатор; 20 – экономайзер; 21 – фильтр для аммиака; 22 – подогреватель для аммиака; 23 – продувочная колонна.

Каустическая сода. Основными потребителями каустической соды (NaOH) являются целлюлозно-бумажная промышленность, произ­водства искусственных волокон, глинозема, различных химических соединений, мыла и др.

Каустическую соду в основном получают электрохимическим способом – электролизом раствора (рассола) NaCl. Одновременно получают анодный продукт – элементарный хлор. В современном производстве едкого натра и хлора применяются два основных способа электро­лиза: с жидким ртутным катодом и диафрагмой (мембраной).

При производстве NaOH в электролизерах с ртутным катодом получают концентрированный раствор каустической соды высокой степени чистоты, что является одним из основных преимуществ это­го метода. Недостатком способа является загрязнение окружающей среды высокотоксичными соединениями ртути. В настоящее время в мировой практике соотношение методов получения NaOH с ртутным катодом и диафрагменным методом составляет 1:1. Однако доля диафрагменного метода непрерывно увеличивается.

Получение NaOH с использованием ртутного катода основано на образовании амальгамы натрия в электролизере под действием постоянного электрического тока на раствор поваренной соли:


2 NaCI + 2nНg Сl2 + 2NаНgn .

Образовавшаяся амальгама в специальном аппарате разлагается водой с образованием NaOH и H2, а регенерированная ртуть возвращается в электролизер:

2 NаНgn + 2H2O 2 NaОН + H2 + 2nНg .
В результате электролиза раствора NaCl получают три товарных продукта: каустическую соду, хлор и водород.

Технологическими отходами производств NaOH с ртутным катодом являются: ртутьсодержащие отходы (шламы), образующиеся при очистке хлора и каустической соды, сточные воды, выхлопные (вентиляцион­ные) газы, шламы СаСОз и Мg(ОН)2, образующиеся в результате очистки рассола от ионов Са2+ и Mg2+. Особую опасность для людей и окружающей среды представляют ртутьсодержащие отходы.



Диафрагменный метод получения каустической соды более пер­спективен, поскольку исключает применение ртути. Принципиальная технологическая схема получения каустической соды и хлора диафрагменным методом с повторным использованием сточных вод представлена на рис. 10.7.

Щелочь, получаемую при электролизе в виде растворов, под­вергают концентрированию в выпарных аппаратах. При выпаривании электролитических щелоков происходит выделение твердой поварен­ной соли вследствие ее малой растворимости в концентрированных растворах едкого натра. В виде так называемого обратного рассола она возвращается на электролиз. По этой бессточной диафрагменной схеме в нашей стране работает производство каустической соды мощностью 150 тыс. т в год.

Другой компонент хлорида натрия – хлор выделяется при эле­ктролизе в элементарном виде. Он находит широкое примене­ние в современной химической промышленности и некоторых других областях народного хозяйства. Производство хлора в мире превы­шает 11 млн. т в год.

Рис. 10.7 Схема повторного использования сточных вод в производстве хлора и каустической соды диафрагменным методом:


I – оборотный барометрический цикл; I I – установка очистки сточных вод; 1 – приготовление рассола; 2 – очистка рассола; 3 – электролиз; 4 – выпарка электрощёлоков под давлением (41) и в вакууме (42); 5 – отделение соли от каусти­ческой соды; 6 – барометрическая конденсация; 7 – градирня; 8 – осветление сточных вод; 9 – обезвоживание суспензий; 10 – фильтрация сточных вод.

Кальцинированная сода. Сода находит широкое применение в народ­ном хозяйстве. В настоящее время мировое производство соды составляет около 20 млн. т в год. Около 30% соды используется в самой химической промышленности, где она применяется в производстве фторидов, фосфорных удобрений, синтетических моющих средств, стеклопластиков и пенопластов и др.

Кальцинированную соду (Na2CO3) преимущественно получают аммиачным методом (способ Сольве) из NaCl. В качестве сырья для производства Na2CO3 используют также нефелин, чилийскую селитру (NaNO3) и NaOH.

Во всем мире аммиачным способом производят 85% соды, моди­фицированным аммиачным – 3%, из NaNO3 и NaOH – 0.1%; природной соды добывается 8-12%. Принципиальная технологическая схема получения кальцинированной соды аммиачным методом представлена на рис. 10.8.

Сущность процесса состоит в следующем: очищенный от приме­сей аммонизированный раствор поваренной соли подвергается карбо­низации, образующийся бикарбонат натрия выпадает в осадок:
NaCl + NH3 + CO2 + H2O NaHCO3 + NH4Cl .
Кристаллы NaHCO3 отфильтровываются от маточника и подвер­гаются кальцинации (прокалке) с целью получения готового про­дукта:
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O .
Для регенерации аммиака маточник, содержащий (г/л):

180-200 NH4Cl, 70-80 NaCl и небольшую часть непрореагировавшего NH4HCO3, обра­батывают известковым молоком:


2NH4Cl + Ca(OH) 2 2NH3+ 2H2O + CaCl2 .
Выделяющийся аммиак отгоняют с паром и возвращают в цикл.

При регенерации аммиака на каждую тонну соды образуется 10-12 м3 так называемой «дистиллерной жидкости». Она представ­ляет собой суспензию нерастворимых продуктов (СаСО3 , CaSO4 , Са (ОН)2, песка и др.) в растворе хлоридов кальция и натрия.

Сред­ний состав дистиллерной жидкости (г/л): 85-95 CaCl2, 45-50 NaCl, 6-15 CaCO3 , 3-5 CaSO4 , 3-10 Mg(OH)2 , 2-4 CaO, 1-3 Fe2O3 + Al2O3 , 1-4 SiO2. На одну тонну Na2CO3 в отвал выбрасывается 1 т СаСl2, 0,5 т NaCl и 200-300 кг твердых нерастворимых примесей. Для за­хоронения эту жидкость перекачивают в шламонакопители, так на­зываемые «белые моря».

Рис 10.8. Принципиальная схема получения кальцинированной соды аммиачным методом


Кроме дистиллерной жидкости отходами производства кальцини­рованной соды являются шламы очистки рассола, состоящие из CaCO3 и Мg(ОН)2, отходящие газы карбонизации, содержащие NH3 , и отхо­дящие газы обжиговоизвестковых печей.

Особую сложность вызывает содержание «белых морей» в связи с высокой растворимостью хлористых солей. Из дистиллерной жидко­сти можно извлекать СаСl2 и NaCl. При этом хлористый натрий можно использовать как техническую соль или вернуть в производство соды. Организация сбыта CaCl2 более сложная проблема, так как отсутствуют крупные потребители этого продукта. Кроме того, на выпаривание воды из дистиллерной жидкости необходимо затратить много энергии. Хлорид кальция может быть использован в химической промышлен­ности в качестве осушителя жидкостей и газов, для посыпки улиц и дорог зимой (вместо NaCl), для мелиорации солончаковых почв, как добавка в шихту для получения цемента и в бетон.

Определенный интерес представляет модернизированный аммиачный процесс получения Na2CO3. Метод заключается в упаривании от­фильтрованной (без последующей регенерации аммиака) жидкости с целью получения кроме Na2CO3 хлорида аммония и NaCl. Использо­вание NaCl в этом процессе составляет почти 100%.

Аммиачный метод можно также модернизировать, если вместо NaCl в качестве сырья использовать сильвинит. Для этого от­фильтрованную жидкость насыщают аммиаком до содержания 65 г/л NH3 и карбонизируют до содержания C02 70 г/л. Полученной жидкостью обрабатывают сильвинит при температуре минус 10oC. При этом из маточной жидкости выделяется NH4Cl, а в ней растворяется находя­щийся в сильвините NaCl. Хлорид калия остается в осадке и вместе с NH4Cl образует продукт, называемый потазотом, в котором содержится 30% KCI и 70% NH4Cl. После отделения потазота остав­шийся рассол направляют на дальнейшие операции получения соды. По этой технологии на I т Na2CO3 получают 1.4 т потазота, который может быть использован в качестве минерального удобрения, содержащего азот, калий и, к великому сожалению, хлор. Последнее обстоятельство и препятствует широкому его применению.

Были проведены работы по замене аммиака в методе Сольве некоторыми аминами, понижающими растворимость NaHCO3. В связи с этим степень использования NaCl в таком процессе увеличивается до 92-95% и, следовательно, уменьшается количество NaCl, сбрасы­ваемое с дистиллерной жидкостью. Однако использование аминов не нашло практического применения из-за их высокой стоимости и токсичности.

Практическое применение нашел способ утилизации дистиллерной жидкости для заводнения нефтяных пластов (вместо воды), а также за­качка ее в поглощающие подземные горизонты. Эти методы, естественно, могут применяться только в некоторых строго ограниченных районах (по геологическим показателям).


10.4. Основные экологические проблемы химических производств
Важнейшей экологической и экономической проблемой химического производства, как и других отраслей народного хозяйства, является комплексная переработка сырья, поскольку 60-70% себестоимости про­дукции этой отрасли приходится на долю сырья, а все отходы производ­ства – это потеря сырья, т.е. нерациональное его использование и загрязнение окру­жающей среды зачастую высокотоксичными и не свойственными природе соединениями. Каждая из подотраслей химического производства имеет, естественно, и свои особенности.

Основными экологическими проблемами производства фосфорных удобрений являются обезвреживание газовых и жидких выбросов, в первую очередь от фтористых соединений, и переработка фосфогипса.

Следует отметить, что переход в производстве фосфорных удобрений с сернокислотного разложения на азотнокислое позволяет вообще исключить образование фосфогипса. Но и образую­щийся фосфогипс можно в больших количествах использовать для химической мелиорации почв (вместо природного гипса) и производства строительных материалов. Производство сер­ной кислоты из фосфогипса, освоенное в опытно-промышленном масштабе, вряд ли будет экономически целесообразным с народнохозяйствен­ной точки зрения. Более оправдано получение серной кислоты из газовых выбросов производства цветных металлов и тепловых электро­станций, где выделяющийся SO2 должен быть уловлен по санитарным требованиям. Сера же в фосфогипсе особого вреда не наносит.

Достаточно трудоемким и сложным процессом является переработка сточ­ных вод производства фосфорных удобрений, образующихся за счет очистки газовых выбросов, промывки фосфогипса, оборудования и т.д. В них содержится до 10 г/л фтора и до 6 г/л P2O5. Объем этих стоков громадный. Только шлама, образующегося при их нейтрализа­ции известковым молоком, выво­зится в отвал и удаляется на шламонакопители около 1 млн. т в год. А с ним безвозвратно теряется 2-3% P2O5 и до 50% фтора от их количества в фосфатном сырье.

В связи с этим НИУИФом разработана двухступенчатая технологическая схема переработки этих сточных вод с получением очищен­ной воды, для повторного использования, и фторсодержащих, и фосфор­содержащих продуктов. При рН 2.7-2.9 известковым молоком осажда­ется продукт содержащий, 55-60% CaF2 и 7% Р2О5, а при рН 7,1-7,5 – 34-35% Р2О5 и 3,7% F. Первый с успехом используется в цементной промышленности, а второй - возвращается в голову процесса на по­лучение ЭФК.

Со сложными экологическими проблемами сталкиваются производ­ства по переработке сильвинита. Один из путей переработки галитовых отходов (основной отход переработки сильвинита) – это получение из них технической поваренной соли с последующим ее использованием для производства каустической и кальцинированной соды. Отработана и технология получения пищевой соли. К сожалению, себестоимость этой соли дороже добываемой из природных источников, но надо учитывать и экологический ущерб галитовых отходов, который из «возможного» оказывается весьма реальным, как показала ка­тастрофа на шламохранилище Стебниковского завода калийных удобре­ний в 1983 г, когда сотни тысяч кубических метров галитовых отходов, прорвав дамбу, попали в р. Днестр.

Другой реальный путь обезвреживания галитовых отходов, но также требующий дополнительных расходов, – это их закачка в выра­ботанные шахты, откуда они и были добыты.

Аналогичные экологические проблемы вызывают «белые моря» содовых заводов. Кардинальным решением проблемы охраны окружающей среды при производстве соды является широкая переработ­ка нефелина на глинозем, соду, поташ и цемент. Производства аммиака, серной и азотной кислот, хотя и имеют определенные экологические проблемы, но уже сейчас могут быть организованы (что и делается) по практически безотходным технологическим схемам.



Контрольные вопросы


  1. Основные экологические проблемы производства фосфорных удобрений (аммофос, простой и двойной суперфосфат).

  2. Основные экологические проблемы получения апатитового концентрата.

  3. Основные экологические проблемы производства кальцинированной соды.

  4. Основные экологические проблемы производства каустической соды.

  5. Основные экологические проблемы производства KCl (галургического и флотационного).

  6. Что такое «белые моря»?

  7. Основные экологические проблемы производства H3PO4.

  8. Комплексная переработка апатитов (сернокислотный вариант).

  9. Комплексная переработка фосфоритов (азотнокислый вариант).

  10. Фосфогипс и его проблемы.


11. Экологические проблемы нефтеперерабатывающих заводов
Нефть это – «черное золото».
Добыча и переработка нефти играют ключевую роль в мировом топливно-энергетическом комплексе и нефтехимии. Нефть и газ – уникальные и исключительно полезные ископаемые. Продукты их переработки применяют практически во всех отраслях промышленности, на всех видах транспорта, в военном и гражданском строительстве, сельском хозяйстве, энергетике, в быту и т.д. За последние несколько десятилетий из нефти и газа стали вырабатывать в больших количествах разнообразные химические материалы: пластмассы, синтетические волокна, каучук, лаки, краски, моющие средства, минеральные удобрения и многое другое. Не зря нефть называют «черным золотом». Нефтеперерабатывающая промышленность вырабатывает исключительно большой ассортимент (более 500 наименований) газообразных, жидких и твердых нефтепродуктов. Производство нефтепродуктов и сырья для нефтехимии осуществляется на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ).

Нефтяные и газовые месторождения открыты в 90 странах мира. По данным Oil & Gas Journal на 01.01.2001 г. в мире работало 742 НПЗ общей мощностью 4077,49 млрд. т нефти/год. Средняя мощность одного НПЗ составляет 5,5 млн. т/год. Потребление углеводородного сырья в развитых странах увеличивается в геометрической прогрессии. Так, за последние 25-30 лет использовано столько же топливно-энергетических ресурсов, сколько за всю историю человечества, причем 3/4 из них приходится на нефть и газ [34].

Основные залежи разведанных запасов нефти находятся на территории стран Среднего и Ближнего Востока, России, Северной и Южной Америки, Западной Европы.

Россия располагает значительными в мировом масштабе природными ресурсами углеводородного сырья (табл. 11.1). Основным источником углеводородного сырья и основным энергоносителем в России является нефть.






Достарыңызбен бөлісу:
1   2   3   4   5   6   7




©dereksiz.org 2024
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет