,8  1,4 1,3 5,8 1,09 0,014 0,011 0,025

7
 86,4 9,0 
1,7
2,1
0,8
1,25
0,016 0,018 0,003
Иран
83,7 
7,8 
1,7 
1,0 
5,8 
1.19 
0,017 
0,009 
0.026
 83,8 7,5 
1,4 2,3 5,0 1,07 0,014 0,021 0,022 
Ирак
80,6 
7,7 
0,8 
0,3 
9,7 
1,15 
0,009 
0,003 
0,045 
 80,9 7,5 
2,6 2,6 9,0 1,11 
-- 
-- 0,042
 78,3 7,9 
0,7 4,5 8,6
1,21
0,008 0,043 0,041
 81,7 7,9 
0,8 1,1
8,5
1,16
0,008 0,010 0,039
Кувейт
82,2 
8,0 
1,7 
0,6 
7,6 
 1,17
0,017 
0,005 
0,035
 81,8 8,1 
0,9 1,7 7,5
1,18
0,009 0,016 0,034
 81,6 8,0 
0,8 1,8 7,8
1,18
0,008 0,017 0,036
 82,1 8,1 
0,6 1,3 8,0 1,18
0,006 0,012 0,037
 81,6 8,1 
1,0 1,5 7,8 1,19 0,011 0,014 0,036
 82,1 8,0 
1,7 0,6 7,6 1,17 0,017 0,005 0,035
 82,4 7,8 
0,9 1,5 7.4 1,14 0,009 0,014 0,034
Мексика
81,4 
8,0 
0,6 
1,7 
8.3 
1,18 
0,006 
0,016 
0,038
Сицилия
81,7 
8,8 
1,5 
1.8 
6,3 
1,29 
0,016 
0,017 
0,029
 81,3 8,5 Следы 4,9 5,2 1,25 
— 0,045 0,024
 78,0 8,8 Следы 3,0 10,2 1,35 
— 0,033 0,049
 78,9 7,8 Следы 3,1 10,3 1.19 
— 0,029 0,049
США
84,5 
7,4 
0,8 
1,7 
5,6 
1,05 
0,008 
0,015 
0,025
 88,2 8,1 
1,7
1,3
0,6
1,10
0,017 0,011 0,003
 82,9 8,9 
2,3
—
6,5 1,29 0,024 
— 0,029
 88,6 7,4 
0,8 2,7 0,6 1,00 0,008 0,023 0,002
 84,2 7,6 
0,8 1,6 6,8 1,08 0,008 0,014 0,026
Как видно из таблицы 1, содержания асфальтенов в нефтях меньше, 
чем смол. Отношение смолы : асфальтены в различных нефтях колеблется 
от 9 : 1 до 7 : 3. Суммарное содержание смолисто-асфальтеновых веществ 
в нефтях снижается с погружением залежи, причем тем более резко, чем 
древнее вмещающие отложения (табл. 2). 

8
ТАБЛИЦА 2. Массовое содержание смол и асфальтенов в 
зависимости от содержания серы и плотности в нефтях Западной 
Сибири 
Содержание, % 
Месторождение 
серы 
асфальтено
в 
смол 
Малобалыкское
1,04 
5,08 
9.96 
Западно-сургутское
1,60 
2,45 
12,10 
Усть-балыкское
1,73 
2,37 
14,89 
Мамонтовское
1,60 
2,41 
9,76 
Очимкинское
2,22 
1,26 
4,12 
Федоровское
0,92 
0,82 
9,74 
Советско-соснинское
0,75 
0,80 
6,79 
Самотлорское
0,76—0,83 
0,76—1,50 
6,86—9,42 
Мегионское
0,89 
0,69 
8,49 
Аганское
0,50 
0,50 
5,86 
Северо-варьеганское
0,17 
0,40 
6.32 
Трехозерное
0,24 
0,60 
5,14 
Верхнесалатное
0,10 
0,69 
1,92 
Вать-еганское
— 
0,90 
— 
Связь содержания САВ в нефти наиболее четко проявляется в 
палеозойскихотложениях, содержащих на малых глубинах самые 
смолистые (возможно, вторично окисленные или осерненные) нефти, 
характеризующиеся максимальным содержанием асфальтенов. Это в 
большей степени относится к нефтям из карбонатных коллекторов. 
Катагенетические изменения приводят к тому, что на глубинах, 
превышающих 1000 м, среднее содержание асфальтенов уменьшается 
быстрее, чем содержание смол, и, в отличие от мезокайнозойских нефтей, 

9
отношение смолы : асфальтены заметно растет с погружением. В среднем 
наименьшее содержание САВ и наивысшие значения рассматриваемого 
отношения оказались характерными для самых древних (кембрийских) 
нефтей. 
ТАБЛИЦА 3. Среднее содержание смолисто-асфальтеновых веществ в 
нефтях в зависимости от возраста и глубины залегания вмещающих 
отложений 
 
Массовое содержание, % 
Возраст 
 
Глубина 
залегания
 
смол 
 
асфаль-
тенов 
всего 
 
Смолы : 
асфальте
ны 
Кайнозой < 
1000
10,1
0,96 
11,1 
12,0
1000—2000
10,4
0,74 11,1 14,8
2000—3000
8,9
1,17 
10,1 
7,6
3000—4000
8,8
1,31 10,1 6,7
Мезозой < 
1000
12,7
1,96 14,7 
6,5
1000—2000
7,6
1,14 
8,7 
6,7
2000—3000
10,0
1,67 11,7 
6,0
3000—4000
3,1
0,74 
3,8 
4,2
Палеозой * (терригенные и сме-
< 1000
29,4
3,68 
33,1 - 8,2
шанные отложения) 
1000—2000
10,5
3,08 
13,6 
3,4
2000—2500
9,6
1,89 11,5 
5,1
2500—3000
8,1
1,32 
9,4 
6,1
3000—3500
6,1
0,86 
7,0 
7,1
3500—4000
4,8
0,63 
6,4 
7,6
>4000
4,2
0,47 
4,7 
8,9
Палеозой * (карбонатные отло-
< 1000
16,7
6,94 23,6 2,4
жения) 
1000
—
1500
14,9
5,92 20,8 
2.5
1500
—
2000
10,7
2,63 
13,3 
4.1
2000—2500
8,3
1,99 
10,3 
4,2
2500—3000
8,2
1,20 
9,4 
6,8
Кембрий 1500—2000
4,5
0,73 5,2 6,2
2000—2500
3,3
0,19 
3,6 
17.4
>2500
0,4
следы 
0,4 
∞
* Без Кембрия
. 
Показаны возможности определения и прогнозирования содержания 
САВ по основным физико-химическим характеристикам нефтей: 
плотности, молекулярной массе, коксуемости, вязкости, температуре 
застывания, содержанию серы, выходу фракций 200— 300 °С. Однако 

10
нефти отличаются большим разнообразием химического состава и 
физических свойств, поэтому разработать единые математические 
зависимости, 
охватывающие 
различные 
характеристики 
нефтей, 
практически невозможно. 
Существует устоявшееся мнение о том, что асфальтены являются 
продуктами конденсации смол. Найдено, что смоляные и частично 
масляные фракции могут взаимно алкилироваться по реакции Фриделя — 
Крафтса. Так, было осуществлено превращение смол в асфальтены с 
использованием различных каталитических систем, включая ионы 
металла, первоначально находящихся в смолах и асфальтенах, при 
небольшом нагревании (300—350 °С), но при условии, что содержание 
смол в смеси не ниже определенного критического (около 20—25 %). 
Поэтому смолы называют протоасфальтенами. 
Смолы и асфальтены, выделенные из одной и той же нефти, 
содержат одинаковые структурные элементы, различие носит ко-
личественный характер. При переходе от смол к асфальтенам возрастает 
ароматичность, снижается доля циклоалканового и алифатического 
углерода, увеличивается доля метильных групп. 
При термическом разложении содержание метана у асфальтенов 
значительно превышает таковое для смол, что является мерой 
разветвленности и длины алифатических цепей. Например, в мальтенах 
асфальтов туймазинской нефти содержится 52—56 % метиленовых групп, 
в асфальтенах их 38—40 %. Ареновые структуры соответственно 
составляют 33—34 против 44—48 %. 
Термический анализ смол и асфальтенов показал, что после 310—
320°С деструкция смол и асфальтенов протекает идентично. Однако 
значения тепловых эффектов и выход летучих веществ при пиролизе смол 
значительно выше, чем у асфальтенов, так как последние обладают 
большей ароматичностью. Масс-спектры смол и асфальтенов качественно 
почти не отличаются, хотя возрастание полного ионного тока для смол 

11
имеет более выраженный характер, а его начало смещено в область 
меньших температур. 
Первичными продуктами термического разложения смол являются 
асфальтены и дальнейшее образование кокса начинается только после 
достижения определенной концентрации. Качественный состав тяжелых 
продуктов пиролиза смол и асфальтенов идентичен. Асфальтены при
пиролизе образуют большее количество оксида углерода (II), чем смолы, 
что связано с наличием более устойчивого гетероциклического кислорода. 
Асфальтены, содержащиеся в тяжелых и сернистых нефтях, при 
разложении дают больше кокса (в среднем 34,4 %) и газообразных 
продуктов (22,5%) по сравнению с асфальтенами из более легких и 
малосернистых нефтей—26,5% кокса и 18% газообразных продуктов. 
Существенное отличие смол от асфальтенов заключается в их 
растворимости 
и 
молекулярно-массовом 
распределении. 
Первые 
растворимы в углеводородах нефти, сами являются растворителями 
асфальтенов и той средой, которая обеспечивает переход полярной части 
нефти к неполярной. 
Известно, что асфальтены, выделенные из одной нефти, не 
растворяются в масляных фракциях других нефтей до тех пор, пока не 
будет добавлено смоляных фракций в отношении, близком к 
существовавшему в той нефти, из которой первоначально они выделялись 
(не менее 75 % от природного). 
Смолы облегчают растворение асфальтенов в углеводородах. 
Например, пентан осаждает 17 % асфальтенов из атабасского асфальта, из 
них только 10 % можно растворить в гептане. При добавлении смолы в 
количестве, равном природному, удается растворить 33 % асфальтенов. 
При отгонке из нефти и нефтепродуктов легкоперемешивающихся 
углеводородов повышается растворимость асфальтенов в смолисто-
масляной дисперсионной среде, и возрастает стабильность таких 
коллоидных систем. 

12
Смолы более полидисперсны, чем асфальтены. Смолы и асфальтены 
представляют собой непрерывный ряд разнообразных трудноразделимых 
высокомолекулярных соединений гибридного строения. Поэтому вводятся 
термины, обосновывающие некоторый переходный размер молекулы, 
например «легкие» асфальтены, «тяжелые» и «легкие» смолы. Провести 
четкую границу между смолами и асфальтенами трудно, как и между 
олигомерными и полимерными соединениями, встречающимися в 
практике макромолекулярной химии синтетических полимеров. Однако 
последние полидисперсны только по массе, а смолисто-асфальтеновые 
вещества полидисперсны и по массе и по составу элементарного звена. 
Вопрос о принадлежности высокомолекулярных гетероатомных 
соединений нефти к смолам или асфальтенам поднимался многими 
исследователями, которые использовали различные критерии. Например, 
Готлиб пишет, что понятие асфальтены имеет столько же определений, 
сколько есть методов их выделения. Бестужев указывает, что асфальтены 
не нашли своего места в общей классификации органических соединений. 
Однако предложение автора о том, что асфальтены следует рассматривать 
как поликонденсированные молекулы, занимающие промежуточное место, 
между микро- и макромолекулами, нельзя признать удовлетворительным. 
Впервые понятие «асфальтены» было введено Бусенгольтом в 1837 г. 
Асфальтенами он назвал вещества, сконцентрированные после перегонки 
асфальтового битума. 
Общеизвестна схема разделения смолисто-асфальтеновых веществ 
на четыре группы: 1) карбоиды—вещества, нерастворимые в сероуглероде; 
2) карбены—вещества, растворимые в сероуглероде, но не растворимые в 
четыреххлористом углероде; 3) асфальтены—вещества, растворимые в 
двух вышеназванных растворителях, но не растворяющиеся в 
низкокипящих алканах; 4) мальтены—вещества, растворимые в 
низкокипящих алканах. Карбены и карбоиды практически отсутствуют в 
нефтях и битумах, в природных асфальтитах они содержатся. 

13
Наиболее распространенным критерием принадлежности к ас-
фальтенам является их нерастворимость в низкокипящих алканах. В 
качестве критерия использовалось отношение С : Н
и молекулярная масса, 
что не является определяющим. По элементному составу также 
наблюдаются большие отклонения. В настоящее время, когда значительно 
расширились наши знания о смолисто-асфальтеновых веществах, 
появилась необходимость в таких критериях, которые позволили бы дать 
удовлетворительно четкое определение смол и асфальтенов (с 
привлечением ранее существовавших критериев). Вначале необходимо 
выделить те основные признаки, которые характеризуют гетероатомные 
высокомолекулярные соединения нефти и которые принято относить к 
нативным смолам и асфальтенам: 
Смолы 
Асфальтены 
Растворимость в 
низкомолекулярных алканах 
Имеется 
Не имеется 
Возможность разделения на 
узкие фракции однородных 
веществ 
Имеется 
Не имеется 
Полидисперсность 
Значительная 
Незначительная 
Отношение С : Н * 
7—9 
9—11 
Степень ароматичности 0,2—0,4 
0,45—0,58 
Молекулярная масса 400—1800 
1800—2500 
Структурные характеристики 
Бесструктурные 
вещества 
Вещества с 
кристаллоподобной 
структурой 
* Приведены усредненные значения. 
Из приведенного сравнения видно, что отличительные признаки 
смол заключаются в растворимости в алканах (а также в углеводородах 
нефти), возможности разделения на узкие фракции однотипных групп 

14
веществ (например, моноциклические, бициклические и др.), малая 
степень ароматичности, полидисперсность и отсутствие структуры. Смолы 
представляют 
собой 
вещества, 
занимающие 
область 
между 
углеводородными маслами и асфальтенами. Именно благодаря 
полидисперсности, широкому интервалу молекулярных масс, отсутствию 
относительно сформированной молекулы, небольшому размеру и малой 
степени ароматичности, межмолекулярные взаимодействия у них не 
приобретают решающего значения. Поэтому их можно разделить на 
фракции однотипных веществ. Вследствие этого были предложены 
критерии, позволяющие более четко определить понятие асфальтены и 
смолы. К смолам можно отнести растворимые в углеводородах нефти 
высокомолекулярные гетероатомные полидисперсные бесструктурные 
соединения нефти, которые можно разделить на узкие фракции 
однотипных соединений. Начиная с определенного размера и степени 
ароматичности относительно сформированных полициклических молекул, 
решающим фактором становится межмолекуляриое взаимодействие, 
приводящее к формированию структуры (в известной степени сравнимой с 
процессом кристаллизации у полимеров), степень упорядоченности 
которой зависит от их химической природы. 
К асфальтенам относят нерастворимые в алканах, относительно 
сформированные гетероатомные соединения нефти, имеющие такие 
значения молекулярной массы и степень ароматичности, которые приводят 
к значительному межмолекулярному взаимодействию, способствующему 
образованию 
надмолекулярных 
структур, 
выявляемых 
рентгеноструктурным анализом.

15

жүктеу/скачать 0.99 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: