Жұмыс бағдарламасы «Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясындағы адсорбциялық процесстер мен катализ»

1.Газдардың кебуі – газдардан және газ қоспалардан су буын жою. Ол төмен температурада газ қоспаларды компонентерге бөлу, табиғи газдардың құбырлар арқылы жүру ж\ә т.б. процесстердің алдын алады және газқұбырларының, құрылғылардың үздіксіз жұмыс істеуіне жағдайлар жасайды (мұзды мен гидратты тығындардың болмауын қамтамасыз етеді). Газдар кептіру терендігі технологиялық процесс жағдайымен анықталатын шық (роса) нүктесімен сипатталады. Газдардын кептіру әдістері судың абсорбциясы немесе адсорбциясына және газды салқындату кезіндегі оның конденсациясына негізделген. Будың конденсациясы, температура мен қысымды төмендеткенде болады. Егер салқындату кезінде белгілі температурада, парциалды қысым мен бүдын қаныққан қысымы тен болғанда, (салыстыру влажность 100 %) тұман пайда болады. Сол температураны шық нүктесі деп атайды (судын конденсацисы басталатын темературасы).

2. Адсорбциялық әдіс.

Адсорбционный әдіс суды қатты грануирленген сорбенттер арқылы сініруіне негізделген (силикагель, активиров. А1₂О₃, цеолиттер). Қондырғының схемасы 1 суретте көрсетілген.

Сулы газ судын тамшыларын жоғалту үшін, 1 сепараторға түседі, содан сон кебу үшін 2 адсорберлерге барады ал содан кептірілген газ газопроводтарға жіберіледі. Сумен қаныққан адсорбент 4 адсорберде 5 аппараттаға газ (продувка газа) регенерирленеді 350⁰ С температурадағы ыстық газ 7 аппартта салқындатады, 8 аппаратта судан бөлінеді және газдың негізгі ағынмен араласады. 3 адсорберде сініргіш 30-40⁰С кепкен газбен салқындайды, содан кейін кептіру сатына жіберіледі. Қыздырылған газ газопроводқа түсү алдында 6 аппаратта салқындайды. әдіс терен кептіруіне (шық нүктесі 80⁰ С өға дейін және одан төмен) мүмкіндік жасайды, аппараттардың қарапайымдылығымен және сенімділігімен сипатталанады. Кемшіліктері: адсорбенттердің ластауна сезімталдығы, автоматизация жүйенің күрделігі, эксплуатациялық шығымдар.

3. Жоғары қысымдағы газдардың кебуі.

Кәзіргі кезде химиялық зауыттардың қатары газдарды жоғары қысым арқылы кептіреді.Жоғары қысымда, газдағы судын буынын мөлшері сұйық сумен тепе-тендік кезде, қысымдылығымен (сжимаемость) есептеленеді. Сол үшін графиктерді қолданады. олар газдағы су будын мөлшерін -60 до 350⁰С және 0,1 до 70МПа қысымда анықтайды. Қондырғынын схемасы 2 суретте көрсетілген. Ауа компресордан белгілі қысыммен р_негіз. майбөлгіш және фильтрден (майдан және су тамшылардан тазартылады)өтеді. Ауанын турақты қысымы электрманометр арқылы сақталанады. Содан кейін ауаны жұмысшы қысымға р_негіз.2 дейін дроселдейді және турақты жылдамдықпен – жоғары қысымды адсорберге жібереді. Адсорбердің размерлері: диаметр 10мм, биіктігі 150мм. Газдын шығымын және жұмысшы қысымын р_негіз.2 мембрандық пневтатикалық прибормен реттейді. Адсорбент қабатын құрғақ азот арқылы регенерлейді (шық нүктесіндегі влажность -70⁰С). Регенерация температурасы адсорбент түріне тәуелді болады.

4. Су конденсация арқылы газдардын кептіру әдістері

Су конденсация болатын кептіру әдістерде, температура төмендегенде газдын тепетендік ылғалдығы азаяды. 3 суретте схемасы көрсетілген. Скважинадан табиғи газ 1 сепараторға түседі, жер астыдан газбен бірге кетке су мен конденсаттан тазаланады. Содан сон жылуалмастырғышқа жіберіледі (газ суытылады). Аппараттардың қабырғаларында және трубопроводтарда қатты газды гидраттар түзе алмасу үшін жылуалмастырғышта газ ингибитормен 80% этиленгликоль сулы ерітіндісімен немесе конц. метанолмен араласады. 3-сепараторда

газды ингибитордан. Қосымша шыққан ылғалдан және конденсаттан тазартылынады

.

Зертханалық тәжірибеде собенттер түрде СаС1₂, CaBr₂, CaO, NaOH, КОН, Mg(ClO₄)₂, Р₂О₅ ж\е т.б.- қатты заттар, сұйықтар H₂SO₄ қолданылады.

Бақылау сурақтары:

1. 
   Шық нүктесі дегеніміз не?
   
2. 
   Газ кептіру әдістерінін негізі.
   
3. 
   Газ кептіру адсорбциялық әдістін қысқаша сипаттамасы.
   
4. 
   Жоғары қысымда газды кептіру процессі.
   
5. 
   Су конденсация арқылы газдардын кептіру әдістері
   

1. 
   Көміртек диоксидін цеолиттермен тазарту.
   

Цеолиттер табиғи газдарды негізгі қоспаларын бірдей жояды. Табиғи газды төмен температурада бөлуге негізделген, өнімділігі 5,6 млн м³/тәул. Табиғи газды көміртек диоксидтен және тағы басқа қоспалардан төмен температуралы бөлу негізі; газ құрамы 1 % СО₂, 0,1 г/м³ Н₂О және 0,05 г/м³ Н₂S. Оны 25 °C температурада және 5,1 МПа қысымда диаметрі 3м , биіктігі 6 м екі паралельді адсорберден өткізеді.адсорберден шыққан газдын құрамы: 20 ‰ СО₂, 0,1 % күкірт, шық нүктесі -70⁰С. Адсорбердегі сорбенттін регенерациясын төментемпературалық бөлу блогінда алынған ауамен жүргізеді. Регенерацияға газдын шығымы 1,4 млн м³/тәул. Адсорберлердін ортасында газ жылытқыш орналасқан. Регенерация газы салқындатылғаннан сон магистральді газға қосылады. Бұл әдіс экономикалық жағынан тиімды.

Табиғи газдан "қышқыл компоненттерді" бөліп алу процесінде адсорбентті жүктеу 2-5 жылда қабылдайды. АҚШ-та 10-нан астам қондарғы эксплуатацияда , осы қондырғыларда тәулігіне 30 млн м ³-тан жоғары табиғи газ тазалауға түседі . Егерде тазалаудың өте жоғары дәрежесі қажет болған жагдайда цеолиттермен тазалау бәсекелестікке тәуелсіз , бастапқы газдағы көміртек (2) оксидінің мөлшері 1,5 есе аз болады. Кейбір жағдайда 2 сатылық әдіс қолданылады.Адсорбциялық колонналарда көміртек 2 оксидін жою және NaA цеолиттермен кептіру. Бұл жағдайда адсорбентті жүктеу эксплуатациясы 7 жылға созылады.

Цеолиттері бар адсорбционды блоктарды табиғи газды беру линияларында орнатады. Олардың басты мақсаты – көміртегі диоксидін жою. Адсорбционды қондырғылар тәулігіне 200 мың м ³ және одан жоғары табиғи газды декарбанизациялауға толық күші жетеді. Табиғи газды тәлігіне 280 мың м³ төмендетуге арналған қондырғыда , келесі бастапқы газ 1 % CO₂ және 0.1 %H₂O.

Газдарды өңдеуден кейін адсорберлерде қоспа құрамы 20 % CO2 және 0.1 %H2O дейін азаяды , сонымен бірге газдарды күкіртті қосылыстардан тазалау жүреді. Тазаланған газдардың бөлігі (140000 м³/тәу) регенерация үшін қолданылады . Сонымен қатар газ суытылған адсорберлер арқылы өтеді, одан кейін жылытатын адсорберлер көмегімен жылу сыйымдылық арқылы өтеді.

Төменгі температурада бөлу және табиғи газды сығу адсорбциялық блок сызбасының ең басты ерекшелігі , оның ең соңғы газ регенерациясының газ тазалағыш ағынымен араласпайды. Оның салқындатылуынан кейін регенерация арқылы жылусыйымдылық сеператорында ылғалдың негізі массасын бөліп шығарады. Кейін қайта регенерация газын циркуляционды газодувка көмегімен тазартуға жібереді. АҚШ-та табиғи газды цеолитті блок арқылы сығатын ондаған завод бар. Канадада (Ричмонд қаласында) табиғи газдан қоспаларды бөлу үшін (CO_2, H₂S, H₂O) сығар алдында цеолиттерді қолданылатын құрылғы жұмыс жасайды.

Цеолиттерді гелий алатын заводтарда қолдану кеңінен таралған. Себебі ː онда гелийден басқа табиғи сығылады. Сығу қондырғысына түсетін табиғи газ құрамында шық нүктесі -75⁰С ,ал көміртегі диоксиді 50 % құрау керек.

Қазіргі заманғы гелий заводтарының көбінде табиғи газды төмен температуралы бөліп дайындаудың көп сатылы процесі (моноэтаноламин ерітіндісі және силикогель, алюмогельді кептіретін сілтілер көмегімен тазалау) 1 %-ке дейін көміртек диоксиді құрамын төмендететін цеолиттерді қолдану арқылы бір сатылы процеске ауысады.

Цеолиттің сіңіруші қабілетінің және гелий немесе басқада инертті газдарды көміртек диоксидінің миксо санынан тазалау дәрежесінің жоғарылауы , сондай-ақ кей жағдайларда су буын тазалайтын газға аз мөлшерде 3-ші компонентті енгізеді.Бұл компонент қоспа молекулаларымен төмен ұшқыштық және адсорбенттің берік ұстағыштық қабілетін иелене отырып , химиялық қосылыстар түзеді. Тазаланатын газ ағынына аммиак қосқанда , реакция нәтижесінде карбонаттар түзіледі.NH₄HCO₃ және (NH₄)₂CO₃. Жұмысшы цеолитті 1-ші 100 ⁰ С-қа дейін қыздырады. Осыдан карбонаттар ыдырайды. Ыдыраған өнімдер 350 ⁰С-та вакуумдау нәтижесінде десорбцияланады.

2. Экзогазды цеолиттің термодегенерациясымен тазалау процесі.Табиғи газдардан қорғалған атмосфера алу үшін әртүрлі қондырғы конструкциялары белгілі. Құрамында 0,005%-кем оттек және шық нүктесі -60 ⁰С болатын қорғалған атмосфера қажеттілігі 57 м³/сағ . Дайын газдағы көміртек диоксидінің мөлшері 0,1 – ден 0,001 % аралығында болады. Әрбір сатының ұзақтығы 1 сағатты қамтиды.

Газды оттектен неғүрлым таза алу үшін цеолиттерді регенерацияланған ауадан толық оқшаулау керек. Ол үшін кейбір қондырғыларда сыртқы жылутасымалдағыш көмегімен цеолиттерді қабырға арқылы өткізіп , қыздырады. Құрылғы осы принцип бойынша оттектің концентрациясы 0,0005% аз газдық алынады. Бірақ , бұл адсорберлердің көлемінің үлкеюіне және ауа температурасының шығынына әкеледі.

Цеолитті қолданып, тазартылған экзотермиялық бақыланылатын атмосфера алу үшін толық мәлімет "Нитрон" құрылғысы қолданылады, оның өнімділігі 100 м ³/сағ. Ауа циркуляциясын жалған өнім жылуымен және ауаның электрлі жылуының үйлестірілуі регенерацияланған ауаны жылутыдағы электр энергиясын шығының азайтады, яғни процесс арзандайды.

Экзотермиялық бақыланған атмосферадағы көміртек диоксидін тазарту және кептіру әдісі "Интергаз - генератор" құрылғысында жүзеге асады. Тазарту процесі 2 сатыдан тұрады: қысымдағы сумен адсорбция және синтетикалық цеолит адсорбциясы. Тазартылған синтетикалық экзогаздың өнімділігі 10-250 м³/сағ , оның құрамында : 3-5 % сутек , 3 % көміртек оксиді,0,01 % көміртек диоксиді , 0,0003 % аз оттек және азот бар, газдық өсу нүктесі- 55⁰С. Ауа шығының шығынының коеффициентті өте төмен болғандықтан , табиғи газды жаққанда экзогаз құрамында сутек болады.

Бақылау сұрақтары

1. 
   Терморегенерацияланған цеолитте экзогазды тазарту процесі қалай жүргізіледі ?
   
2. 
   Неге цеолиттермен тазарту процесі тиімді болып саналады ?
   
3. 
   Адсорбционды блокта табиғи газды төменгі температура бөлу және сұйылту құрылғылар айырмашылығы неде?
   
4. 
   Терморегенерациямен цеолитпен экзогазды тазалаудың қандай процесі белгілі?
   

1.Активті көмірмен тазалау.

Сутек сульфиді-жүйке байлағыш күшті у. Газды будан және күкіртті органикалық қосылыстардан тазалау екі бағытта іске асады:

1. 
   Босаған өндірістік газдарды санитарлық тазалау
   
2. 
   Синтез кезінде шикізат ретінде қолданылатын табиғи, коксті және де өндірістікгаздарды тазалау, сонымен қоса химиялық және нефтехимиялық өндірісте пайда болған әр сатыдатүзілетін газдар. Екінші жағдайда екі есепте паралельді түрде шешімін табады. Бір жағынан каталитикалық процестер үшін зиян болып келетін у-сутек сульфиді схема арқылы шығады, яғни товарлы өнімдерге айналады: күкірт, күкірт диоксиді, күкірт қышқылы т.с.с. Екінші жағынан, сутек сульфидін және күкіртті органикалық қосылыстарды жою, күкірт диоксидінің атмосфераға шығуын төмендетеді. Күкірт диоксиді химиялық процесте тотығу сатыларында түзіледі. Тұрмыстық мақсатта қолданылатын сутек сульфидінің қолданысқа рұқсат ететін мөлшері 0,02г/м² өндірістік газдағы мартендік болат үшін 2-3г/м³ , процеске байланысты химиялық синтезде 1-50мг/м³-қа дейін. Газдан алынатын сутек сульфиді қолданылатын тазарту әдісіне байланысты, күкірт элементіне және күкірт қышқылына каталитикалық қайта өнделген концентрлі Н₂S-газ түрінде немесе күкірт элементі түрінде бөлінеді. Технико-экономикалық жағынан Н₂S-ті күкірт элементіне қайта өңдеу тиімді, өйткені ол өте құнды өнім болып табылады. Сутек сульфидінің ауадағы құрамы белгілі мөлшердегі концентрациямен регламентирленеді: жұмыс аймағында-10мг/м³, ал көмірсутектер қатысында -3мг/м³. Максималды және орташа тәуліктік атмосфера ауасындағы концентрациясының мөлшері 0,008мг/м³-ке тең.
   

2Н₂S+О₂→S₂+2H₂O+440кДж

Көптеген өндірістік газдарда,бірінші кезекте кокстелген, активті көмір мен күкіртті тазалауды жүзеге асырады. Көмірдің адсорбционды-каталитикалық құрамын газды тазарту мақсатында ғана емес, сонымен қатар товарлы өнім күкіртті алу үшін де қолданылады. Тазалау процесі кеуек диаметрі 3,5-тен 8,0нм-ге дейін болғанда интенсивтірек өтеді.

Гомогенді аммиак-катализаторы қатысында Н₂S-ті тотықтыру бірнеше секунд ішінде өтеді. Қанығу кезінде көмірдің күкіртті емкостьі 100г/100г-ға жетеді. Сутек сульфидін ұстау кезінде көмір типін таңдау үшін мынаны ескеру қажет, кейбір адсорбенттермен реагентті сіңіру, көбінесе иодпен, активті көмірдің күкіртті емкостін жоғарлатады және күкірттің түзілу процесін жылдамдатады. Иодталған көмірді практика жүзінде көп мөлшерде қолдануда. Ұзақ уақыттар бойы күкіртті активті көмірмен тазалауда көптеген қиындықтар болады, яғни оттегі қатысында Н₂S-ті көмірмен ұстау кезінде көптеген экзотермиялық процестердің әсерінен күкірт қышқылы түзіліп отырады:

Н₂S+2О₂→H₂SO₄+790кДж

Жай типтегі активті көмірдің кеуектерінде өтетін қосымша реакциялардың маңызы өте зор, себебі тазартылған ауадағы Н₂S-тің жоғары концентрациясында қабат өте қатты ысыйды және жану қаупі төнеді. Күкірт қышқылының түзілу интенсивтілігі көмірдегі металдың құрамына байланысты, бірінші кезекте-темір. Егер құрамы өте жоғары болса Н₂S- Н₂SО₄-ке айналады.

Түзілген күкірт қышқылын сода ерітіндісімен нейтрализдейді, келесі өнімдерді сумен шаяды. Күкірт қышқылын газ тәріздес аммиакпен неитрализдеу кейінгі кезде кеңінен қолданылады. Түзілген аммиак тұзын сумен шаю, натрий тұздарын шаюдан қарағанда жеңіл, нейтрализацияны аммиакпен өткізгенде су щығымы 4 есе аз болады.

Күкіртпен қаныққан көмірдің регенерациясы кезінде аммони сульфидінің ерітіндісі қолданылады, ол күкіртпен әрекеттескенде құрамында күкірт көп мөлшерде болатын аммониға айналады:

(NH₄)₂S+nS→(NH₄)₂S_n+1

Заводтағы көрсеткіштер бойынша 1т күкірттің шығын коэффициенті, яғни су газы мен аммоний сульфиді ерітіндісімен экстракция кезінде , мынаған тең: электроэнергия-50кВт*сағ;бу-5т; су-50м³; аммиак(азот бойынша есептегенде)-40кг; аммони сульфидінің ерітіндісі -0,1м³; активті көмір- 18кг; калий гидроксиді-10кг; натрий сульфиді-0,4кг.

3.Цеолитпен тазалау.

Цеолиттер газдарды күкіртті тазартуда эффективті болып табылады. кестеде Н₂S бойынша 25,75 және 150⁰С-тағы цеолиттің статистикалық активтілігі көрсетілген:Н₂S бойынша цеолиттің адсорбциондық қабілеттілігі (г/100г)

Цеолит тер	Тем-ра 0С	Қысым кПа
		0,065	0,13	0,33	1,33	6,65	13,30	33,25
NаА	25	3,6	4,7	6,4	9,5	12,8	14,0	15,0
	75	1,3	2,2	3,6	6,0	8,0	11,5	13,0
	150	0,6	0,9	1,4	2,5	5,0	7,5	9,0
СаА	25	3,0	4,8	6,8	10,0	13,6	15,0	16,2
	75	1,3	1,7	2,7	7,2	9,6	11,0	13,2
	150	0,3	0,4	0,7	2,2	4,3	5,5	7,4
NаХ	25	2,8	4,0	7,5	10,5	14,5	16,0	16,2
	75	1,0	2,0	4,0	6,0	9,5	11,8	14,0
	150	0,0	0,2	1,3	2,0	5,5	6,2	9,2

Табиғи газды күкіртсутектен және жылжымайтын қабаттағы синтетикалық цеолиттегі меркаптандардантазарту қондырғысы көрсетілген.

Қондырғы төрт адсорберден тұрады. Ашық циклді схемада, табиғи газ біріншілік сепараторда конденсат бөлінгеннен кейін және фильтрдегі шаңдар біртіндеп адсорберлерден және өтеді. Адсорберде сутек сульфидін ұстауды жалғастырады. Регенерация сатысына өткен кезде оны 3 адсорберге қосады. Тазаланған газдардың бір бөлігін алып, цеолиттердің суытылуына жұмсайды , ол адсорберде өтеді содан кейін ысыған соң-цеолит регенерациясы адсорберге ауысады.

Әдетте табиғи газ құрамында болатын, сепаратордағы газ регенерациясынан су және сұйық көмірсутектерді бөледі. Одан кейін газды жағармай ретінде жергілікті қолданылымға жібереді, мысалы: аммиак синтезінің қондырғыларында. Әр адсорберде процестің келесі сатылары біртіндеп өтеді: регенерация, суыту, қайта ұстау , күкіртті тазарту.

Газқұбырларда түзілген сульфидтер цеолиттермен сіңіріледі. Регенерация газының көлемі жанғыш газ қажеттілігін арттырса оған тұйық цикльді схема қолдану керек. Судағы сульфид десорбциясын қысымды төмендету арқылы жүзеге асырады. Меркаптандардан газды тазарту кезінде тұйық циклді схемаға қосымша адсорбер қолданылады ол органикалық ерітіндіде болады; органикалық ерітінділердің регенерациясын жоғары температурада десорберде жүргізеді.

2.Адсорбенттің химиялық регенерациясы бойынша газдарды күкіртті тазарту.

Цеолиттер күшті адсорбент, сонымен қоса кейбір химиялық процестер үшін катализатор болып табылады. Осылайша цеолиттің Клоус-Ченс реакциясына байланысты жоғары каталитикалық активтілігі анықталады:

2Н₂S+SО₂→1.5S₂+2H₂O

Цеолиттердің кейбір сорттары бөлме температурасында Клаус реакциясын стимулирлейді:

2Н₂S+О₂→S₂+2H₂O

Цеолиттердің осы қасиеттерін газды күкіртті тазартудың жаңа технологиялық схемасын жасауда қолданады. Химиялық регенерация кезіндегі реакция жылуы қабат температурасын көтеру үшін қолданылады. Регенерация процесінде күкірт шығымын азайтатын және цеолит құрылымын бұзатын, сутек сульфидінің қатты тотықпауын бақылау керек.

Адсорбенттің химиялық регенерациясы бойынша газдарды күкіртті тазартудың үш адсорберлі схемасы бойынша 3,5МПа қысым астындағы табиғи газ адсорберде адсорбент қабаты арқылы жоғарыдан төменге өтеді. Тазаланған газды адсорбердің суытылуына қолдануға болады. Адсорбер қосымша екінші саты функцияларын атқарады.

Регенерацияға газды сұйық күкірттің горелкада жануы арқылы алады. Экзотермиялық жылу эффектісі нәтижесінде сутек сульфидымен SO₂ арасындағы реакция цеолит қабатының температурасын 220-250⁰С көтереді. Адсорбердің төменгі жағынан шығатын, 290⁰С-та, бу-газды қоспаны жылуастырғышта суытады. Конденсирленген күкіртті сепараторда 140⁰С –та газдан бөліп алады. Жуық шамамен күкірттің үштен бір бөлігін сұйық күйінде насос арқылы жағуға жібереді.

Бақылау сұрақтары:

1. 
   Газды күкірторганикалық қосылыстардан не үшін тазалайды және тазартудын қандай бағыттары бар?
   
2. 
   Белсенді көмір арқылы тазалауды артықшылары мен кемшіліктері.
   
3. 
   Цеолиттер арқылы тазалау әдісі.
   
4. 
   тазалаудан кейін цеолиттін регенерациясын қалай жүргізеді.
   

2. 
   Көміртек диоксидін цеолиттермен тазарту.
   

Цеолиттер табиғи газдарды негізгі қоспаларын бірдей жояды. Табиғи газды төмен температурада бөлуге негізделген, өнімділігі 5,6 млн м³/тәул. Табиғи газды көміртек диоксидтен және тағы басқа қоспалардан төмен температуралы бөлу негізі; газ құрамы 1 % СО₂, 0,1 г/м³ Н₂О және 0,05 г/м³ Н₂S. Оны 25 °C температурада және 5,1 МПа қысымда диаметрі 3м , биіктігі 6 м екі паралельді адсорберден өткізеді.адсорберден шыққан газдын құрамы: 20 ‰ СО₂, 0,1 % күкірт, шық нүктесі -70⁰С. Адсорбердегі сорбенттін регенерациясын төментемпературалық бөлу блогінда алынған ауамен жүргізеді. Регенерацияға газдын шығымы 1,4 млн м³/тәул. Адсорберлердін ортасында газ жылытқыш орналасқан. Регенерация газы салқындатылғаннан сон магистральді газға қосылады. Бұл әдіс экономикалық жағынан тиімды.

Табиғи газдан "қышқыл компоненттерді" бөліп алу процесінде адсорбентті жүктеу 2-5 жылда қабылдайды. АҚШ-та 10-нан астам қондарғы эксплуатацияда , осы қондырғыларда тәулігіне 30 млн м ³-тан жоғары табиғи газ тазалауға түседі . Егерде тазалаудың өте жоғары дәрежесі қажет болған жагдайда цеолиттермен тазалау бәсекелестікке тәуелсіз , бастапқы газдағы көміртек (2) оксидінің мөлшері 1,5 есе аз болады. Кейбір жағдайда 2 сатылық әдіс қолданылады.Адсорбциялық колонналарда көміртек 2 оксидін жою және NaA цеолиттермен кептіру. Бұл жағдайда адсорбентті жүктеу эксплуатациясы 7 жылға созылады.

Цеолиттері бар адсорбционды блоктарды табиғи газды беру линияларында орнатады. Олардың басты мақсаты – көміртегі диоксидін жою. Адсорбционды қондырғылар тәулігіне 200 мың м ³ және одан жоғары табиғи газды декарбанизациялауға толық күші жетеді. Табиғи газды тәлігіне 280 мың м³ төмендетуге арналған қондырғыда , келесі бастапқы газ 1 % CO₂ және 0.1 %H₂O.

Газдарды өңдеуден кейін адсорберлерде қоспа құрамы 20 % CO2 және 0.1 %H2O дейін азаяды , сонымен бірге газдарды күкіртті қосылыстардан тазалау жүреді. Тазаланған газдардың бөлігі (140000 м³/тәу) регенерация үшін қолданылады . Сонымен қатар газ суытылған адсорберлер арқылы өтеді, одан кейін жылытатын адсорберлер көмегімен жылу сыйымдылық арқылы өтеді.

Төменгі температурада бөлу және табиғи газды сығу адсорбциялық блок сызбасының ең басты ерекшелігі , оның ең соңғы газ регенерациясының газ тазалағыш ағынымен араласпайды. Оның салқындатылуынан кейін регенерация арқылы жылусыйымдылық сеператорында ылғалдың негізі массасын бөліп шығарады. Кейін қайта регенерация газын циркуляционды газодувка көмегімен тазартуға жібереді. АҚШ-та табиғи газды цеолитті блок арқылы сығатын ондаған завод бар. Канадада (Ричмонд қаласында) табиғи газдан қоспаларды бөлу үшін (CO_2, H₂S, H₂O) сығар алдында цеолиттерді қолданылатын құрылғы жұмыс жасайды.

Цеолиттерді гелий алатын заводтарда қолдану кеңінен таралған. Себебі ː онда гелийден басқа табиғи сығылады. Сығу қондырғысына түсетін табиғи газ құрамында шық нүктесі -75⁰С ,ал көміртегі диоксиді 50 % құрау керек.

Қазіргі заманғы гелий заводтарының көбінде табиғи газды төмен температуралы бөліп дайындаудың көп сатылы процесі (моноэтаноламин ерітіндісі және силикогель, алюмогельді кептіретін сілтілер көмегімен тазалау) 1 %-ке дейін көміртек диоксиді құрамын төмендететін цеолиттерді қолдану арқылы бір сатылы процеске ауысады.

Цеолиттің сіңіруші қабілетінің және гелий немесе басқада инертті газдарды көміртек диоксидінің миксо санынан тазалау дәрежесінің жоғарылауы , сондай-ақ кей жағдайларда су буын тазалайтын газға аз мөлшерде 3-ші компонентті енгізеді.Бұл компонент қоспа молекулаларымен төмен ұшқыштық және адсорбенттің берік ұстағыштық қабілетін иелене отырып , химиялық қосылыстар түзеді. Тазаланатын газ ағынына аммиак қосқанда , реакция нәтижесінде карбонаттар түзіледі.NH₄HCO₃ және (NH₄)₂CO₃. Жұмысшы цеолитті 1-ші 100 ⁰ С-қа дейін қыздырады. Осыдан карбонаттар ыдырайды. Ыдыраған өнімдер 350 ⁰С-та вакуумдау нәтижесінде десорбцияланады.

2. Экзогазды цеолиттің термодегенерациясымен тазалау процесі.Табиғи газдардан қорғалған атмосфера алу үшін әртүрлі қондырғы конструкциялары белгілі. Құрамында 0,005%-кем оттек және шық нүктесі -60 ⁰С болатын қорғалған атмосфера қажеттілігі 57 м³/сағ . Дайын газдағы көміртек диоксидінің мөлшері 0,1 – ден 0,001 % аралығында болады. Әрбір сатының ұзақтығы 1 сағатты қамтиды.

Газды оттектен неғүрлым таза алу үшін цеолиттерді регенерацияланған ауадан толық оқшаулау керек. Ол үшін кейбір қондырғыларда сыртқы жылутасымалдағыш көмегімен цеолиттерді қабырға арқылы өткізіп , қыздырады. Құрылғы осы принцип бойынша оттектің концентрациясы 0,0005% аз газдық алынады. Бірақ , бұл адсорберлердің көлемінің үлкеюіне және ауа температурасының шығынына әкеледі.

Цеолитті қолданып, тазартылған экзотермиялық бақыланылатын атмосфера алу үшін толық мәлімет "Нитрон" құрылғысы қолданылады, оның өнімділігі 100 м ³/сағ. Ауа циркуляциясын жалған өнім жылуымен және ауаның электрлі жылуының үйлестірілуі регенерацияланған ауаны жылутыдағы электр энергиясын шығының азайтады, яғни процесс арзандайды.

Экзотермиялық бақыланған атмосферадағы көміртек диоксидін тазарту және кептіру әдісі "Интергаз - генератор" құрылғысында жүзеге асады. Тазарту процесі 2 сатыдан тұрады: қысымдағы сумен адсорбция және синтетикалық цеолит адсорбциясы. Тазартылған синтетикалық экзогаздың өнімділігі 10-250 м³/сағ , оның құрамында : 3-5 % сутек , 3 % көміртек оксиді,0,01 % көміртек диоксиді , 0,0003 % аз оттек және азот бар, газдық өсу нүктесі- 55⁰С. Ауа шығының шығынының коеффициентті өте төмен болғандықтан , табиғи газды жаққанда экзогаз құрамында сутек болады.

Бақылау сұрақтары:

1. 
   Терморегенерацияланған цеолитте экзогазды тазарту процесі қалай жүргізіледі ?
   
2. 
   Неге цеолиттермен тазарту процесі тиімді болып саналады ?
   
3. 
   Адсорбционды блокта табиғи газды төменгі температура бөлу және сұйылту құрылғылар айырмашылығы неде?
   
4. 
   Терморегенерациямен цеолитпен экзогазды тазалаудың қандай процесі белгілі?
   

1. 
   Гомогенді катализ.
   
2. 
   Гетерогенді катализ.
   
3. 
   Ферментативті катализ.
   
4. 
   Анықтамалары, биологиялық және өндірістік мәні.
   
5. 
   Спецификалық ерекшеліктері және олардың айырмашылығы.
   

Катализатор дегеніміз – химиялық реакцияны тездететін, бірақ өздері реакцияға түспейтін заттар. Нәтижесінде өте аз мөлшердегі катализатор химиялық реакцияны бірнеше есе арттыра алады. Каталитикалық процестің өнеркәсіптегі көлемі жыл сайын артып келеді. Өнеркәсіптік катализ әр түрлі химиялық өнеркәсіптің 70%-ын құрайды. Ресейде катализ және каталитикалық технология арқылы ұлттық өнімнің 15%-ы өндірілсе, ал АҚШ және басқа да дамыған елдерде бұл көрсеткіш 30%-ды құрайды.

Катализатор және каталитикалық процесс көптеген өнеркәсіпте қолданылады:

1. 
   Мұнай өндіру және мұнай химиясы.
   
2. 
   Химиялық өнім синтезі, мотордың сұйық жанармайы және де басқа да химиялық энергия тасымалдаушыларға арналған дәстүрлі емес шикізат ( табиғи газ, көмір).
   
3. 
   Негізгі органикалық синтезге арналған мономер және жартылай өнім өндірісі.
   
4. 
   Үлкен көлемді химиялық өнімдермен тыңайтқыш алу.
   
5. 
   Фармацефтикалық өнеркәсіп: дәрі, витамин, өсімдіктерді қорғайтын және басқа да биологиялық активті заттар алу.
   

Каталиттік реакциялар гомогенді және гетерогенді болып екіге бөлінеді. Әрекеттесетін зеаттар мен ондағы катализатор біртекті системадан тұрса, яғни олардың бәрі де бір фазада болса, онда оны гомогенді катализ дейді. Көміртек оксиды су буының катализдеуімен көміртек оксидіне айналады.Сол сияқты күкірт оксиді азот оксидінің катализдеуімен күкірт оксиліне айналады. Реакцияға түсетін реагенттер реакция өнімі және катализатор газ күйінде. Суда еритін көмірсулар онда катализатор ретінде қолданылатын қышқыл әсерінен гидролизденгенде көмірсу ерітіндісі және катализатор, реакция өнімі бір фазада болады.

Су ерітіндіде гомогенді катализ сутек және гидроксил иондарының қатысуымен өтеді және олардың концентрациясыартқан сайын, осы реакцияның жылдамдығы да артады. Сондай-ақ, мұндай реакцияларда пайда болатын сутектік байланыстардың әсерінен өте қысқа мерзімдік молекулалар мен иондардыңарасында ионодипольдік бірігу болады және ол гомогенді катализде елеулі орын алады. Осының салдарынан әрекеттесуші реагенттердің молекулалары полюстеніп, олардың реакциялаушы қабілеті артады.

Гомогенді катализдегі теорияның басты жайларының бірі – реакция жүргенде катализатордың әрекеттесуші реагенттердің бірімен аса тұрақсыз аралық қосылыс түзуі, сосын оның келесімен тез әрекеттесіп катализатордың қайта қалпына келетіні. Мысалы, жоғарыда келтірілген күкірт оксидінің озот оксидінің қатысуымен тотығатын реакциядағы аралық қосылыстарды және жалпы процесті былай көрсетуге болады:

NO

2SO+O₂ = 2SO

1. 
   2NO + O= 2N O
   
2. 
   2N O+ 2SO= 2SO + 2NO
   

Сірке альдегидін қыздырып ыдыратқанда ион буын катализатор ретінде пайдаланады. Осы реакция катализаторсыз жүргенде оның 518С-та активтендіру энергиясы Е =191,1 кДж/моль ал енді иод буын қарастырғанда Е =136,5 кДж/мольге төмендеп, оның жылдамдық константасы он мың есе өседі.Бұған басты себеп реакцияның екі сатыда жүруі: T,

CHCHO CH + CO

1. 
   CHCHO + I= CHI + HI + CO
   
2. 
   CHI + HI = CH₄+ I
   

Гомогенді катализдік реакциялар газық ортада, немесе ерітіндіде (сұйық ортада) өтеді. Гомогенді катализде реакцияның жылдамдығы катализато концентрациясына тура пропорционал болады. Олай болса, катализатор реакцияға тікелей қатысатын сияқты (массалар әрекеттесу заңы бойынша реакция жылдамдығы реакцияласатын заттардың концентрациясына тура пропорционал). Бірақ реакция аяғында катализатордың таза күйінде бөлініп шығуы бұл пікірге қайшы келетінін көреміз.

2. Гетерогенді катализ.

Гетерогенді катализ қатты – газ, қатты – сұйық фазалар бөлімінде жүретін каталитикалық процестерге жатады. Гетерогенді катализ кезінде реакция катализатордың бетінде жүреді. Сондықтан катализатордың беттік қабатының аумағы мен оның құрылымы катализатордың активтілігін анықтайды.

Гетерогенді катализ гомогендіге қарағанда өнеркәсіпте үлкен қолданысқа ие.

Гетерогенді катализаторлар ретінде ауыспалы металдарды, бірінші топтың металдарын, фосфор қышқылын қолданады.

Гетерогенді катализдің өзіндік ерекшеліктері бар:

1. 
   Катализатор молекулалар мен атомдардың үлкен көлемді жиынтығын құрайды, жеке қатты фазаны түзеді;
   
2. 
   Атомдар мен молекулалардың үлкен көлемінің аздаған бөлігі ғана беттік бөлігінде орналасқан және әрекеттесетін заттардың молекулаларымен әрекеттесуі мүмкін;
   
3. 
   Элементарлы каталитикалық актіге қатысатын молекулалар мен атомдар катализатор қабатында сұйық фазаның жалпы көлемінің өте аз көлемде болады .
   

1. 
   Катализатор қабатындағы әрекеттесетін заттар молекуласының диффузиясы;
   
2. 
   Катализатордағы әрекеттесетін заттар молекуласының адсорбциясы;
   
3. 
   Химиялық реакция;
   
4. 
   Реакция өнімі молекуласының деорбциясы;
   
5. 
   Сұйық және газды фазаның катализатор қабатында реакция өнімі молекуласының диффузиясы.
   

Гетерогенді катализатордың активтілігі оны умен улағанда бірден төмендейді. Мысалы, платинаны мышьяк, күкірт, фосфор қосылыстары оңай улайды.

3. 
   Ферментативті катализ.
   

Ферментативті катализ кәдімгі катализге қарағанда қиын. Каталитикалық активтілігі бойынша ферменттер бейорганикалық катализаторларды басып озады. 1 моль каталаза ферменті 0⁰ С 1 секундта 200 000 моль сутектің асқын тотығы ыдырайды. Бұл реакция үшін активті бейорганикалық катализатор – платина – 20⁰ С бір секундта 10 – 18 моль асқын тотығын ыдыратады.

Ферменттер пептидті байланыспен байланысқан амин қышқылдарынан тұрады. Ферменттің молекулалары кезектескен полярлы топтарға COOH, NH₂, NH, OH, SH және басқалары, сонымен қатар гидрофобты топтарға ие.

Ферменттер бейорганикалық катализаторларға қарағанда сыртқы жағдайға өте сезімтал. Олар өзінің активтілігін ортаның рН мәнінің белгілі интервалында ғана білдіреді; рН өзгеруі ферменттің активтілігін бірден төмендетеді. Ферменттер температураның өзгеруіне де өте сезімтал. Ферменттің әрбір түрі үшін оптимальды температурасы белгілі, максимальды активтілік көрсетеді. Әдетте ол 40 – 60⁰ С интервалында жатады.

Қазіргі уақытта 2000 ферменттер белгілі. Олар реакцияның қандай түрін катализдеуіне байланысты кластарға бөлінеді: оксидоредуктазалар (тотығу – тотықсыздану реакцияларын катализдейді), трансферазалар (химиялық топтардың бірінен екіншісіне ауысуын катализдейді), гидролазалар (гидролиз реакцияларын катализдейді), меразалар (әртүрлі байланыстарды бөледі), изомеразалар (изомерлі ауысуларды жүзеге асырады), лигазалар (синтез реакциясын катализдейді).

3. 
   Биологиялық және өндірістік мәні.
   

Нанды дайындаудың негізгі процестерінің бірі қамырдың көтерілуі болып табылады. Ұнның құрамындағы қант ашытқымен көміртектің диоксидін түзеді. Ұндағы өзіндік қанттың көлемі тым жоғары емес, және олар газ түзілудің интенсивтілігін қамтамасыз етпейді. Бірақ үнда ферменттер бар – амилазалар.

Крахмалдың ферментативті катализі спиртті алудың технологиялық процесінің негізі болып табылады.

Бақылау сұрақтары.

1. 
   Гомогенді катализ дегеніміз не?
   
2. 
   Гетерогенді катализ дегеніміз не?
   
3. 
   Ферментативті катализ дегеніміз не?
   
4. 
   Катализдің әрбір түрі қандай биологиялық және өндірістік мәнге ие?
   
5. 
   Әрбір катализ түрінің спецификалық ерекшеліктері мен айырмашылықтарын атаңыз.
   

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ М.: ИКЦ «Академкнига», 2004,-679 с.

2. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Наука, 1980.

3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ.-М.: Мир, 1989. - 421с.

4. Мастерс К., Гомогенный катализ переходными металлами, 1983, М,Мир.
Дәріс 12. Гетерогенді катализдің негізгі теориялары.

Мақсаты: Баландиннің мультиплетті катализ теориясымен танысу

Негізгі сұрақтар:

1. 
   Баландиннің мультиплетті катализ теориясы.
   
2. 
   Реактанттар мен активті орталықтардың геометриялық және энергетикалық сәйкестік принцпі.
   
3. 
   Теория ерекшеліктері-болжау мүмкіндігі.
   

Гидрлеу –дегидрлену ароматтық қосылыстардың және циклоалкандардың, аналогиялық және мультиплетті теория катализдері элементарлы стадияда қарастырылады. Алты мүшелі сақиналы изоморфты секстетке кристалид грандары көп металдардың VIII б тобының (Pt, Ni, Pd) және олардың құймалары (Ni+CO, Ni+Fe) жатады. Бұл алты мүшелі сақиналы катализатордың беткі қабатында жалпақ ориентациялық органикалық субстраттары бар. Бұл жағдайда барлық атомдар реагенттеуші молекуласы индексті топ болып табылады, және бәрі де секстеті активті орталық атомдарымен химиялық байланыс түзеді. 2-суретте көрсетілгендей:

Циклогексан молекуласындағы С – С ядроаралық ара қашықтығы, жоғары көрсетілген, 0,153нм құрайды. Сутек атомның бұндай құрылымы 6 металл атомымен жеңіл байланыс түзеді, мысалы, платина (кристалдық торының атом аралық қашықтығы Pt 0,277нм тең).

Циклогексанның дегидрлену процесі металдарда барлық алты сутек атомдарын ыдыратуы болып табылады. Синхрондық процессте соңғы өнімнің түзілуі жүреді – бензол – металлдарға өтіп аралық өнім түзбей, біртіндеп дегидрлену формасын түзеді циклогексен және циклогексадиен. Керісінше, хром оксидінде бұл реакция секстетті механизмімен емес, дублетті механизмімен жүргізіледі. Бұндай катализда бастапқы көміртекте қабырғалы ориентация жүреді, жалпақ емес өткен жағдайдағыдай. Субстаттық әр түрлі орналасуы активті орталықта экспериментальді фактпен дәлелденеді, хром оксидінде циклогександы дегидрлеуде өнімде циклогексен, және циклогексан анықталады.

Секстетті модель активтілік орталықтарында неге алты мүшелі циклопарафендер дегидрлеу реакциясында көп металлдар активті, кристаллдар гранорталықты кубтық немесе гексогональді түрде болатынын түсіндіреді. (бұлардың беткі атомдары дұрыс алты қабырғаларды түщзеді). Атом аралық қашықтық металл үстінде былай болу керек, секстетті орталықпен сутек атомдарының әрекеттесуін максимальді жеңілдету керек. Бұл қашықтық мультиплеттер теориясы бойынша 0,25 - 0,28нм дейінгі интервалда жатуы керек. Көбіне металлдарға, мынадай, Pt, Ru, Rh, Pd, Ni, Fe сияқты және басқаларына осы шарт орындалады. Сондықтан аталған металлдар мультиплетте теорияға сәйкес активті катализаторлар әр түрлі органикалық заттар класына айналуы болып табылады, сонымен қатар гетероциклді қосылыстарда.

Субтрат пен катализатор арасындағы геометриялық сәйкестігі, катализдің мультиплетті теориясын қажет ететін, қажетті болып табылады, металлдардағы каталитикалық процесс реализация шартына жеткіліксіз. Металлдың мыс гранорталықтағы кубтық ормада кристаллданады тордағы атомаралық қашықтығы 0,256нм. Сондықтан мыс платина (0,277нм) мен никель (0,249нм) арасында орналасқан – гидрлеу және дегидрлеу активті катализаторлар процесі. Бұл реакцияларда мыс активті болуы керек еді, бірақ тәжірибеде оны көрсетпеді.

АВ + СD → АС + ВD

Мультиплетті орталықта екі субстраттың катализатор көмегімен аралық өнім түзуі шығатын молекулаларда химиялық байланыстың үзілуі арқылы жүреді:

АВ + 2К → АК + ВК,

СD + 2К → СК + DК.

Осыдан мультиплетті комплекс түзудегі жылу эффектісі мынаған тең Q₁:

Q₁ = - Q_AB – Q_CD + q,

Мұнда Q_AB және Q_CD – реагент молекуласындағы энергия байланысы, q = Q_AK + Q_BK + Q_CK + Q_DK катализатор және реагенттердің индексті топтарының атомдарының энергия байланысының суммасын көрсетеді. Q шамасы - мультиплетті комплекстің – катализаторы мен реагентінің аралық қосылысындағы энергия түзілуі.

Аналогтық түрде мультиплетті комплекстің ыдырауында түзілетін процесс өнімінің реакциясын жазамыз:

AK + CK → AC + 2K,

BK + DK → BD + 2K

Q₂ жылу эффектісін табамыз:

Q₂ = Q_AC + Q_BD – q

Мультиплетті комплекстің түзілуі мен ыдырауының жалғаспалы сатысында суммарлы жылу эффектісі Q мынаған тең:

Q = Q₁ + Q₂ = - Q_AB – Q_CD + Q_AC + Q_BD

Осыдан

Жанында Q_AB + Q_CD < Q_AC + Q_BD

Q < 0 (эндотермиялық реакция)

Жанында Q_AB + Q_CD > Q_AC + Q_BD

Жалпы схеманың ішінде бірнеше бір типті катализатордың жиынтығының каталитикалық қасиетін салыстырса, онда олардың активтілігі реагент пен катализатордың аралық өнімінің энергия түзілуінің q шамасымен анықталады. Энергия активациясы Е төмен болса, соғұрлым химиялық реакция жылдам жүреді. Каталитикалық процестің бірінші сатысында энергия активациясы оның жылу эффектісіне Q₁ тең болса, ал екінші сатының энергия активациясы жылу эффектісіне Q₂ пропорционалды. Мультиплетті теория көрсеткендей аралық қосылыстың энергия түзілу жылдамдығы реакцияда жылу эффектісінің жартысына тең: q_опт = 1/2Q

Реакцияның жылу эффектісі катализаторға тәуелді болмағандықтан және берілген реакцияда (Гесс заңына сәйкес) тұрақты шама болғандықтан оны есептеу оңай. Есептеу кезінде түзілудің және жанудың стандартты жылуын, сонымен қатар энергия байланысының шамасын да қолданады. Ары қарай қарастырылатын жиынтықтағы әрбір катализаторға q мәнін есептеу қажет. Катализатордың q мәні оптимальды шамаға q_опт жақын болса, сол активті деп есептеледі.

Каталитикалық реакцияның болжаудың екінші сатысы қиыншылықтармен жүреді. Бұл жерде көміртек, сутек, оттек және басқа да нақты металдардың каталитикалық реакцияның субстратында индекс тобының атомының энергия байланысының сандық мәнін білу қажет. Өкінішке орай, бұндай анықтамалар тек шектеулі ғана металдарда бар.

Шынымен, егер ферментативті катализге назар аударсақ, онда оған субстрат және биокатализатор арасындағы геометриялық сәйкестік Э.Фишердің образды анықтамасында көрсетіледі, “кілт құлыпқа қалай сәйкес келеді”, басқа кез келген түрдегі катализаторларға қарағанда өлшеусіз үлкен мәнге ие. Реагенттер катализаторлармен берік байланыс түзгенде, онда аралық қосылыстар реакцияның өніміне қиын айналады. Егер де керісінше болғанда, аралық қосылыста байланыс беріктігі өте аз болса, онда интермедиат концентрациясы және реакцияның жылдамдығы да аз болады. Басқаша айтқанда, реагенттің катализатормен байланысы тым берік те, тым әлсіз де болмауы керек. Мультиплетті теорияда мүлде қарастырылмайтын тотығу – тотықсыздау реакциясында бұл принцип нақты байқалады. Мысалы, угарлы газдың СО ауыспалы металдардың оксидімен тотығуында CuO және Fe₂O₃ қосылыстары әлсіз активті. Себебі, мыс көміртектің монооксидімен химиялық байланыс түзбейді, ал темірдің карбонилі айтарлықтай тұрақты. Бұл реакцияның ең күшті катализаторы СО-мен берік байланыс түзетін кобальт оксиді.

1. 
   Баландиннің мультиплетті теориясының негізі неде?
   
2. 
   Реактанттар мен активті орталықтардың геометриялық сәйкестік принципінің негізі.
   
3. 
   Реактанттар мен активті орталықтардың энергетикалық сәйкестік принципі неге негізделген?
   
4. 
   Баландиннің мультиплетті теориясының артықшылығы неде?
   
5. 
   Баландиннің мультиплетті теориясының қандай болжау мүмкіндіктерін білесің?
   

1. Крылов О.В. Гетерогенный катализ М.: ИКЦ «Академкнига», 2004,-679 с.

2. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ М.: Наука 1984.- 520 с.

3. Саттерфилд Н. Практический курс гетерогенного катализа М.: Мир,1984.-520 с.

4. Сокольский Д.В., Друзь В.А. Введение в теорию гетерогенного катализа. М.: Наука, 1980.

5. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н., Теория и практика синтеза координационных соединений.- Л.: Наука, 1990.- 259 с

1. 
   Биологиялық және өндірістік мағынасын анықтау.
   
2. 
   Спецификалық ерекшеліктері және гетерогенді катализдегі айырмашылықтары..
   

Гомогенді –каталитикалық реакция механизмі:

Гомогенді катализге атом рекомбинациясының газ тәрізді фазасы мен химиялық инертті бөлшектер қатысындағы қарапайым атомдармен жатқызуға болады. Олар үштік соқтығысқа қатысып химиялық байланыс түзілген кездегі энергия қалдығының бөлінуіне жағдай жасайды.

Гомогенді катализге мысал ретінде комплементарлы емес тотықтырғыш-тотықсыздандырғыш реакцияларды келтіруге болады. Мұнда бір бөлшекті беретін тотықтырғыш және бір бөлшекті қосып алатын тотықсыздандырғыштық электрон саны сәйкес келмейді.

2Се4+ + Tl+ -> 2Се3 + + Tl3+ реакциясында Tl⁺ бірэлекторнды тотығуы

Mn ионының қатысында көпсатылы механизм былай журеді:

Mn²⁺ және Mn³⁺ иондарын Ce4⁺ әрекеттестіру арқылы бірэлектронды алмасу орындалса, ал Mn⁴⁺ ионын Tl⁺ әрекеттестіріп екі электронды алмасу орындалады.

Радикалды цепті процесс кезінде тізбектің өсуі мен үзілуі рекциясында радикалдардын тізілуі артуы мүмкін. Органикалық RH Co ионның аз концентрациясында тізбектің тармақталуы күшейеді. Гидропероксидтің ыдырауының каталитикалық ыдырауы келесі сатылардан тұрады:

Тізбектің тармақталуы келесі схемеда артады :

Тура осы реакция Brˉ ионы қатысында қосымша артуы мүмкін :

Қышқылды негіздік гoмогенді катализде катализатор қатысында молекуланың электрофильды немесе нуклеофильдіге кірмейді. Реакцияны күшейтетін қышқылдар мен негіздер диссацирленбеген түрде катализатор ретінде қолданылады немесе H₃O және OHˉ субстрат иондарымен әрекеттеседі.

Қысқа байланыспен байланысқан ΑD молекуласы гетерогитикалық байланысқанда (Α­акцептор, D­донорлы ) катализатор ΑD молекуласынан күштірек болуы керек. мысалы: олефиндерді гидратирленгенде H⁺ катализатор болып табылады.

Ал протонды қышқылдар гетеолитикалық реакцияларды егер жүйеде су, немесе әлсіз протонды қышқыл болса катализирлейді. Фридель ­Крафтс реакциясында катализатор ретінде ΑlCl3 қолданылады. Олар алкилгалогенидтегі RCl алкил тобының электрофильдік құрамын күшейтеді.

Гетеролитикалық реакцияда жоғары каталитикалық активтілікті бифункционалды катализаторлы қосылыс иеленеді. Олар акцепторлықпен қатар донорлық топтарды қосатын молекулалар. Бұл жағдайда реакция циклы ауыспалы куйде өтеді. 2 гидрокситиридин глюкоза мутаротациясының жақсы катализаторы. 2­ гидроксотиридиннің активтілігі тура осындай концентрацияда алынған пиридин мен фенолдың эквиваленттік қапасынан жоғары. Каталитикалық эффектінің күшеюі энтропиялық фактормен анықталады.

Металлокомплексті гамогенді катализде реакция Ti,Fe,Cu,Pl және т.б ауыспалы металдардын комплексті қосылыстары қатысында тездетіледі.

Ауыспалы металдардың комплекстері кейде бос радикалдардың түзілуін жеңілдетеді. Металлокомплексті қосылыстар олефиндермен ацетилендердің гидрленуін ,тотығуын помилитизациялануын, карбонирленуін, азот фиксациясын, олефиндердің диспропорционирленуін т.б катализдейді.

Металлокомплексті гамогенді катализдің қарапайым механизмі олефиндердің каталитикалық гидрленуімысалында қарастырылады:

1. 
   Тотықтырғышпен H₂ қосылады
   
2. 
   Олефинмен комплекс тузеді
   
3. 
   M­H байланысына олефин молекуласының кіруі
   
4. 
   Алканның тотығуы
   

Гомогенді­гетерогенді реакциясының кенетикасы оның механизмімен анықталады.

1. 
   Гомогенді катализ теориясының негізі.
   
2. 
   Гомогенді катализдің негізгі анықтамаларын атаңыз.
   
3. 
   Биологиялық және өндірістік мәннің айырмашылығы неде?
   
4. 
   Гетерогенді катализ қандай спецификалық ерекшеліктер мен өзгешеліктерге ие?
   

1 Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н., Теория и практика синтеза координационных соединений.- Л.: Наука, 1990.- 259 с.

2. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. - М.: Наука, 1988. - 285с.

3. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ.-М.: Мир, 1989. - 421с.

4. Активация и каталитические реакции алканов / Под ред. Хилла К.- М.:Мир, 1992.- 356 с.

Дәріс 15. Катализатор мен реакциялық ортаның әрекеттесуі.

Мақсаты: катализаторларды алу әдістерімен танысу

Негізгі сұрақтар:

1. 
   Тұндыру және сіңіру әдістеріне сипаттама.
   
2. 
   Оның артықшылықтары мен кемшіліктері.
   
3. 
   Катализатор дайындаудың арнайы әдістері.
   
4. 
   Массивті металдық қатынастар.
   

Әртүрлі процестерге арналған катализаторларды алу әдістері сан түрлі. Бірақ әң көп қолданылатын әдістерді 3 топқа жіктеп қарауға болады: гель түзу және тұну стадиялары бар; тасығышқа активті компонентті орналастыруға негізделген; бастапқы заттарды араластыруға негізделген.

1. 
   Гидроксидтерді тұндыру арқылы катализатордың негізгі компонентін алу. Ерітіндінің рН ортасын тұз ерітіндісіне процестің бірінші сатысында тұндырғышты қосу арқылы арттырады, нәтижесінде негіздік немесе қышқылдық тұзы бар гидроксид түзіледі. Гидролиз өнімдері тез полимеризация мен конденсацияға түсіп, тұндырудың бірінші элементі деп қарауға болатын тұрақты полимолекулалар түзеді.
   

Силикагель мысалында ірілену процесін қарастырайық. Зольдің біріншілік бөлшектерінің размері шамамен 4нм тең. Ол ірілеу бөлшектер түзілуге қарсы тұратын ионды – сольватты қабықпен қапталған. Концентрлі және тұрақты золь алу үшін1,0 нм² тең біріншілік глобула бетіне натрийдің 1-4 ионы жеткілікті.

Ионды – сольватты қабықтың қарғаныштық қабілеті соңғы гельді кептіру сатысына дейін сақталады. Судың булануы нәтижесінде капиллярлы күш әсерінен глобулалардың жақындасуы болады. Силикагель бетіне натрий ионы екі түрлі әсер етеді. Бастапқы сатыда ол гидратты қабықтың қорғаныштық қабілетін арттырады. Ал кептіру жағдайында гидратты қабықтың бүлінуі кезінде кремний қышқылының ерігіштігін арттырып, глобулалар размерінің өсуіне, яғни олардың жабысуына әкеледі.

Темір гидроксидінің кристалдану сызбанұсқасы

Тұндыру әдістері алынатын катализаторлар мен тасығыштарды кең көлемде құрылымы мен ішкі бетін варьирлеуге мүмкіндік береді. Ал технологиялық қатынаста олар реактивтердің артық мөлшерін шығындауға қабілетті. Сондықтан жылына бірнеше тонна өндірілетін катализаторлар мен тасығыштарды мақсатты түрде диспергирлеуінің басқа жолдарын – термиялық, механикалық немесе қатты фазада химиялық ауысу арқылы жүзеге асырған жөн. Соңғысына мысал ретінде активті алюминий оксидінің алу әдісін айтуға болады:

Соңғы өнімді кептіру жылдамдығын өзгерту арқылы варьирлеуге болады. Ол келесі суретте көрсетілген.

Кептіру режимі: 1- 290К, құрғақ ауа ағыны;

2- 290К, ылғалды ауа ағыны;

3-290К, вакуум;

4-420К, кептіргіш шкаф.

2. 
   Тасығышқа активті компонетті орналастыру арқылы катализаторларды алу. Катализаторлар дайындау әдістерінің ерекшелігі: активті компонентің жоғары дисперстілігі, зиянды қалдықтардың аз мөлшері. Әсер ету механизіміне байланысты орналастырылған катализаторларды екі үлкен топқа бөлуге болады:
   

2. Сіңіргіш.

Бірінші жағдайда катализатор дайындау процесінде тасығыш пен бастапқы зат арасында әрекеттесу орын алады. Екінші жағдайда ондай әрекеттесу болмайды, бастапқы қосылыс тасығыш бетінде еріген күйінде болады.

Орналастырылған катализаторлардың басты қасиеті - түйіршіктердің бойымен активті компоненттің әркелкі таралуы. Көптеген зерттеулер нәтижесінде орналастырылған катализаторларды негізгі 4 типке бөледі:

І - біркелкі таралу;

ІІ – “қабықтық” ;

ІІІ – гранула орталығында (жұмыртқа сарысы);

IV – активті компонент орта бөлікте орналасқан.

Орналастыру әдісі сонымен қатар құрамы жағынан өте күрделі, активті компоненті екі не одан да көп элементтен тұратын катализаторларды алуда да қолданылады.

Химиялық құрамының әртүрлілігіне қарамастан, орналастырылған металл оксидті катализаторлар үшін келесі ерекшеліктерді бөліп көрсетуге болады:

• 
  Сорбциялық әдіске жоғары, атомарлыға жақын дисперстілік;
  
• 
  Жоғары термотұрақтылық.
  

1. 
   Катализаторларды алудың қандай тәсілдерін білесің?
   
2. 
   Сіңірілу және тұндыру әдістерінің негізі неде?
   
3. 
   Олардың артықшылықтары мен кемшіліктері неге негізделген?
   
4. 
   Катализаторларды дайындаудың арнайы тәсілдерін атаңыз?
   
5. 
   Қандай массивті металдық байланыстарды білесің?
   

1. Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М.: Химия, 1992.- 207 с.

2 Сороко В.Е., Масленникова И.С., Луцко Ф.Н. Основы химической технологии: Управление химико-технологическими процессами. СПб. 2004.-214с.

3. Радченко Е.Д., Чукин Г.Д.. Алиев Р.Р. Цеолитсодержащие катализаторы в нефтепеработке. М.: Химия 1993.- 278 с

Практикалық сабақ №1.

Бақылау сұрақтары:

1. 
   Сорбция, адсорбция, десоррбция ұғымдарға анықтамаларды беріндер?
   
2. 
   Активтелген адсорбция және каппилярды конденсация.
   
3. 
   Ле-Шателье принципін қолданып, температура жоғарлаганда адсорбция мөлшері қалай өзгереді? Графикты құрастырындар.
   
4. 
   Адсорбция қысымға тәуелді болған тендеулер.
   

Практикалық сабақ №2.

Бақылау сұрақтары:

1.Хемосрбция үрдістін анықтамасы.

2. Физикалық және химиялық адсорбцияларынын ерекшеліктері.

3. Фрейндлих және Лэнгмюр тендеуінің байланысы.

4. А көмірі сулы ерітінділерден тұз қышқылды хининды аз концентрацияда әлсіз, ал көп концентрацияда В көмірден көбірек адсорбциялайды. А және В көмірлер үшін адсорбция изотермаларын көрсетіндер.

Есептерді шығару №8-11 И.И. Климов, А.И. Филько «Сборник вопросов и задач по физической химии» М: Просвещение 1973, 169-170 б.

Практикалық сабақ №3.

1. 
   Массаалмасу процестердегі материалдық баланс.
   
2. 
   Фаза аралығындағы массаөткізу процестер.
   
3. 
   Массаөткізудің шексіз жылдамдығы.
   
4. 
   Араластыру процесстері.
   
5. 
   Массаөткізу коэффициентіне адсорбенттің қабат биіктігінің әсері.
   

Практикалық сабақ №4.

1. 
   Ауаны кондицилеу үшін арналған силикагелдердің түрлері.
   
2. 
   Ауаны кондициелену жүйелерде литий хлоридің пайдалануы.
   
3. 
   Газдарды тенологиялық тазарту.
   
4. 
   Аппаратардағы жылуалмастырғыш процесстер.
   
5. 
   Аууа суытқыштын жылулық есептері.
   

1. 
   Үздіксіз әсерлі аппаратардың конструкциясы.
   
2. 
   Псевдосұйықты қаба адсорбенті бар абсорбердін жұмыс әрекеті.
   
3. 
   Фазааралық заттын бөлу коэффициенті.
   
4. 
   Адсорбциядан кейін заттын концентрациясы.
   
5. 
   Экстракция процестердегі заттын концентрация төмендеуі.
   

Практикалық сабақ №6.

1. 
   Вертикальді, горизонтальды және сақиналы адсорбердін конструкциясы.
   
2. 
   Жылуалмастырғыш элементері бар адсорбердің жұмыс істеу принципиалді схемасы.
   
3. 
   Адсорбенттін динамикалық және статикалық сыйымдылығы.
   
4. 
   Периодтық әсерлі аппаратардағы газ ағынын жылдамдығын және қабат биіктігін есептеу.
   

Практикалық сабақ №7.

1. 
   Қозғалмалы қатты қабат фазасы бар адсорберді есептеу.
   
2. 
   Шығу қисықтарын және концентрация профильдерін анықтау.
   
3. 
   Десорбцияға керек сутектің концентрациясын есептеу.
   
4. 
   Тұрақты бөлу факторы.
   
5. 
   Массаалмасу коэффициенті және материалдық баланс.
   

Практикалық сабақ №8.

1. Жоғары қысым бойынша газды кептіру.

2. Кептіргіш қондырғылардын принципиалды схемалары.

3.Қысқа циклды қыздырусыз адсорбция қондырғылар.

4. Өнеркәсіптердегі газды кептіру.

Есептерді шығару: К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков «Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии» Л. Химия 1987.

4.2 Адсорбциялық құрылғылардың сызбанұсқасы (Power point-та презентация)

4.3 Бейорганикалық заттардың химиялық технологиясындағы катализатор(реферат)

4.4. Экологиялық катализ(Power point-та презентация)

7.1 Негізгі әдебиеттер

7.1.1 Стромберг А.Г. Физическая химия М. Высшая школа. 2006, 527 с.

7.1.2 Крылов О.В. Гетерогенный катализ.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004, 679 с.

7.1.3 Ю. И. Шумяцкий. Промышленные адсорбционные процессы.-М.:КолосС, 2009, 184 с.

7.1.5 Химиялық технология негіздері: оқу құралы / Ы, Қ. Тойбаев, Қ.А. Жұбанов, Ү.Ә. Садықов, Ә.Қ. Қоқанбаев.- Алматы: Қазақ ун-ті, 2008.- 349 б.

7.1.6 К. Қоқанбаев, Ә.Қ. Коллоидтық химия курсы: Беттік құбылыстар. Алматы: Полиграфкомбинат, 2013.- 653б.

7.1.7 Конюхов В.Ю. Хроматография. Учебники, М.: Лань, 2012г.-220с.

7.2.1 Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-ое изд., перераб. И доп. – М., Химия, 1984, 592 с

7.2.2 Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии. – Л.: Химия, 1985.

7.2.3 Соколов Р.С Химическая технология. М., 2002. – т. 1-2.

7.2.4. Радченко Е.Д., Чукин Г.Д.. Алиев Р.Р. Цеолитсодержащие катализаторы в нефтепеработке. М.: Химия 1993.- 278 с

7.2.4. Иоффе И.И. Гетерогенный катализ, Л.: Химия, Ленингр. отд-ние, 1985.- 224 с.