Димерлік проантоцианидиндер

52 
электрондық тығыздығы бар екі орталықты құрады, осылайша С гетероциклінің С-4 
көміртегіне қосу орнын береді. 
В тобының димерлері А тобының димерлері 
С-4 көміртегінің атомы ароматты сақиналар мен С-3 кезіндегі гидроксилді топтың 
арасында бола отырып, олардың электрондық әсерлеріне ұшырайды. Нәтижесінде С-4 
кезіндегі сутегі атомдары жылжымалы болады, бұл табиғи димерлерде мономерлік 
бірліктер арасындағы байланыстың 4→6 және 4→8 пайда болу ықтималдығын түсіндіреді 
(25-сурет). 
HO
HO
OH
OH
OH
HO
OH
HO
OH
OH
HO
OH
25-сурет. Димерлі протоанцианидиндердің 4→8 және 4→6 байланыстары
Ұзақ уақыт бойы С
8
немесе С
6
көміртекті атомдардың флаванаралық байланыстың 
пайда болуына қатысуы туралы мәселе шешілген жоқ. В
1
-В
2
диастереомерлерінде 
авторлар, әдетте, С
8
немесе С
6
флаванаралық байланыстың баламалы жағдайын көрсетті. 
Вейгенс пен Пернер В
1
-В
2
димерлеріндегі флаванаралық байланыс С
8
жағдайы 
бойынша өтеді деп ойлады, себебі синтетикалық димерлерде дәл осы көміртегі атомы 
байланыс құруға қатысады. С
6
немесе С
8
жағдайлары бойынша әрекет ететін 
катехиндердің метил эфирлерінің ЯМР-спектрлерін зерттей отырып, олар Н-6 және Н-8 
протон сигналдарын дифференциялады. 
Сонымен қатар, олар бромды ыдырату әдісін ұсынды. Осы әдістің көмегімен пайда 
болатын бром туындыларының қатынасы бойынша С
6
немесе С
8
көміртекті атомдардың 
байланысы туралы мәселені шешуге болады. С
4
-С
8
байланыс жағдайында 50% -бром 
туындысы, ал С
4
-С
6
байланыс формасындағы жағдайда 20% – бром туындысы пайда 
болады. Бірақ бұл әдіс – өте күрделі. 
Древес және Ру профизетинидиндердің метил эфирлері ацетаттарының ПМР-
спектрлерін зерттей отырып, оларда С
4
-С
6
байланысы бар екендігі туралы қорытынды 
жасады, өйткені С
5
және С
8
"төменгі" ароматты сақинаның протондары өткір синглеттер 

53 
(4,58 және 4,39 м.б.) түрінде резонацияланады. Алайда, бұл резеңке сақинасы бар 
флавандар үшін әділ. С
5
жағдайында окситоптарға сутегі орнын ауыстыру Н-8 және Н-6 
протондарын тең етеді. 
Кейін Хундт және Ру модельдік 6-және 8 – алмастырылған катехиндер және 4,6-
байланысқан бифлаванолдар үшін алынған ПМР-спектрлердің деректерін талдай отырып, 
С
4
-С
6
және С
4
-С
8
байланыс формалары арасында таңдау мүмкіндігі туралы қорытындыға 
келді. Олар Н-6 және Н-8 флороглюцинді сақинасының сигналдары өзара жабудан тыс 
тар интервалға түсетінін көрсетті: δ (СДС13) 3,76-3,93 м.д. (Н-6), 3,51-3,70 м. д. (Н-8). 
Алайда, химиялық ауысулардың мұндай жақын мәндері біржақты шешім бермейді. 
Өсімдіктерде В
5
-В
8
димерлік процианидиндерінің болуы, олар флавандық бірліктердің 
стерильді формалары бойынша бұрын анықталған В
1
-В
4
димерлерінің аналогтары болып 
табылады, бұл осы қосылыстардың изомериясын неғұрлым егжей-тегжейлі зерттеуге 
мүмкіндік береді. Хаслэм қызметкерлерімен биосинтетикалық зерттеулерге сүйене 
отырып, өсімдіктерде байланыстың сол және басқа түрімен димерлер синтезделеді деп 
болжады. Өсімдіктерде В
5
-В
8
димерлік процианидиндер табылғаннан кейін, олар флаван 
бірліктерінің стерикалық формалары бойынша бұрын табылған В
1
-В
4
димерлерінің 
аналогтары болып табылады, бұл осы қосылыстардың изомериясын егжей-тегжейлі 
зерттеуге мүмкіндік берді. 
Осы изомерлердің спектрлік зерттеулері негізінде Хаслэм мынандай қорытындыға 
келді: ең көп таралған В
1
-В
4
процианидиндерінің С
4
-С
8
флаванаралық байланысы бар, ал 
сирек кездесетін В
5
-В
8
димерлерінің құрылымдық изомерлері С
4
-С
6
байланыс формасы 
болып табылады. Ол С
4
-С
6
және С
4
-С
8
қатысты флаванаралық байланыстардың бұрылуы 
кезінде туындайтын конформациялық изомерлердің әртүрлі тұрақтылығынан шықты. 
Хаслэм қызметкерлерімен бірге, димер проантоцианидиндердің 4→6 және 4→8 
байланыстарымен арақатынасы 1:3 екенін көрсетті. Алайда, жұмыс авторлары 
көрсеткендей, димерлердің cistus incanus-тан бөлінген (4α→6)- және (4α→8)-
байланыстармен салыстырмалы қатынасы 1:10 болды. Жоғарыда келтірілген анықтамалық 
деректер бір-бірімен айтарлықтай ерекшеленеді, бірақ олар (4α→8) – байланыстар мен 
мономерлік бірліктердің арасындағы байланысы арқылы өсімдіктерде димерлердің басым 
болуын айғақтайды.
Димерлік проантоцианидиндердің 5 хиралді орталықтары бар және 32 
диастереомді түрінде өмір сүре алады. Әдетте, табиғатта (+)-катехин және (-)-эпикатехин 
кездесетіндіктен, мүмкін болатын изомерлер саны 8-ге дейін қысқарады және олардың 
барлығын В топқа жатқызады. Бұл қосылыстар молекуланың «жоғарғы» және «төменгі» 
жартысы деп аталатын тривиалдық аттарына негізделген В
1
-В
8
-ді білдіреді. Олар 
диастереомерлерді көрсетеді . В типті димерлер екі бірдей немесе әртүрлі флаванды 
бірліктермен құрылуы мүмкін, сондықтан оларды шартты түрде гомогенді және аралас 
димерлерге бөлуге болады. Гомогенді димерлік проантоцианидиндердің арасында В
1
-В
4
процианидиндері (С
4
-С
8
байланыс түрі бар флаван-3-ол екі молекуласының конденсация 
өнімдері) кеңінен таралған және зерттелген болып табылады. В
5
-В
8 
димерлері мен С
4
-С
8
байланыс түрі табиғатта аз таралған. 

54 
IUPAC 
жүйесіне 
сәйкес 
асимметриялық 
орталықтардың 
абсолюттік 
конфигурациясы 
R 
және 
S 
символдарымен 
белгіленеді. 
Бұл 
ретте 
проантоцианидиндердегі С-4 көміртегі атомы α және β олигосахаридтердегі қант 
бірлігінің аномерлі көміртек атомына ұқсас, яғни R, S символдары тиісінше С
4
-те α және 
β-ға ауыстырылады. 
Осы номенклатураға сәйкес димерлік процианидиндердің құрылысы келесідей: 
В1- (-) - эпикатехин - (4β→8)-(+) - катехин 
В2-(-)-эпикатехин-(4β→8) - ( - ) - эпикатехин 
В3- (+) - катехин-(4α→8)- (+) - катехин 
В4- (+)-катехин - (4α→8)- (- ) - эпикатехин 
В5-(-)-эпикатехин-(4β→6) - ( - ) - эпикатехин 
В6- (+)- катехин-(4α→6)- (+) - катехин 
В7-( - ) - эпикатехин - (4β→6)-(+) - катехин 
В8- (+)-катехин - (4α→6)- (- ) - эпикатехин. 
Процианидиндерге 
қарағанда, 
өсімдіктерде 
продельфинидиндер 
мен 
пропеларгонидиндер жиі кездеседі. (-)-эпиафцелехин мен оуретеа-катехин (-)-4-О-
метилэпикатехнин конденсациялануы нәтижесінде түзілген пропеларгонидиндер 
метилденген 
проантоцианидиндердің 
жалғыз 
өкілдері 
болып 
табылады. 
Проантоцианидиндер өсімдіктерде тек еркін түрде ғана емес, галлоилденген және 
гликозидирленген түрлерде де, сондай-ақ метил эфирлері түрінде де кездеседі. Бұл ретте 
ароматты сақиналардың гидроксилдену дәрежесіне және орынбасарларының болуына 
қарамастан асимметриялық орталықтардың конфигурациясы сақталады. Димерлік 
проантоцианидиндердің құрылысын анықтау үшін сілтілік деструкция, қышқылдық 
ыдырату және спектральды талдау әдістерін қолданады. 
Димерлердің проантоцианидинді табиғаты олардың минералды қышқылдар (2-5 н. 
HCl) әсерінен антоцианидті бояғыштарды қалыптастыру қабілетін анықтайды. 
Сұйылтылған минералды қышқылдар (0,05-0,1н HCl) лабильді С-С флаванаралық 
байланысты үзе отырып, протеоциоцианидтердің димериясын растайды
.
Бұл ретте 
молекуланың "төменгі" жартысында сәйкесінше флаван-3-ол, ал "жоғарғы" жартысынан 
карбкатион түзіледі. Құрамында тио бар қосындылармен (толуол-α-тиол немесе 
тиогликоль қышқылы) флаванаралық байланыс ыдыраған кезде "төменгі" жартысынан 
флаван мономері, ал "жоғарғы" жартысынан флаванил карбкатионы арқылы-4-тиоэфир 
түзіледі, ол Реней никелінде тиісті флаванға дейін тотықсызданады.
Осылайша, қышқылдық ыдырау нәтижелері екі құраушы флаванды бірліктерді 
сәйкестендіруге мүмкіндік береді, яғни, белгілі мономерлік флавандармен салыстырғанда 
гидроксилдеу дәрежесін және асимметриялық орталықтардың конфигурациясын 
анықтауға, сондай-ақ лабильді байланыстың болуы туралы қорытынды жасауға мүмкіндік 
береді (26-сурет). 

жүктеу/скачать 2.25 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: