Карбоновые кислоы и их производные



жүктеу 113.97 Kb.
Дата18.07.2016
өлшемі113.97 Kb.
ЛЕКЦИЯ 9

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
План лекции 8

1. Насыщенные одноосновные кислоты. 2. Физические свойства; 3. Химические свойства. 4. Отдельные представители карбоновых кислот.

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, в молекулах которых содержится одна или несколько карбоксильных групп (–COOН). В этой сложной функциональной группе соединены друг с другом две кислородсодержащие группы: карбонильная (СО) и гидроксильная или окси-группа (–ОН); отсюда и происходит название – карбоксильная группа. Водород гидроксильной группы, входящей в карбоксильную группу, обуславливает кислотные свойства карбоновых кислот; поэтому число карбоксильных групп характеризует основность кислоты. Молекулы одноосновных (монокарбоновых) кислот содержат одну карбоксильную группу, двухосновных (дикарбоновых) кислот – две карбоксильные группы.


  1. Насыщенные одноосновные кислоты

Высшие гомологи этих кислот впервые были выделены из природных жиров, поэтому их, а затем и все другие кислоты с открытой цепью углеродных атомов, назвали жирными кислотами. 1.1. Строение, изомерия, номенклатура. Предельные одноосновные кислоты аналогичны по строению и изомерии альдегидам, т.к. при окислении альдегиды превращаются в кислоты с таким же углеродным скелетом. Как и альдегидная, карбоксильная группа может быть образована только первичным углеродным атомом. Для простейших кислот широко используются тривиальные названия, происходящие от названий природных продуктов, из которых впервые была получена та или иная кислота (муравьиная, яблочная, лимонная, щавелевая и др. кислоты). Кроме муравьиной кислоты, в молекуле которой нет углеводородного радикала, у всех других одноосновных кислот карбоксильная группа соединена не с водородом, а с тем или иным углеводородным остатком; поэтому их строение можно представить общей формулой CnH2n+1COOH. Наибольшее значение имеют кислоты с нормальной цепью углеродных атомов.  табл. 15 приведены тривиальные названия и формулы важнейших предельных одноосновных кислот нормального строения.

Таблица 15



Предельные одноосные кислоты с нормальной цепью углеродных атомов и их свойства

Название кислоты

Формула

Тпл., С

Ткип., С

Константы диссоциации

Муравьиная

H—COOH

+8,25

100,5

21,410-5

Уксусная

CH3—COOH

+16,6

118,5

1,7610-5

Пропионовая

CH3—CH2—COOH

-20,7

141,1

1,3410-5

Масляная

CH3—(CH2)2—COOH

-3,1

163,0

1,5210-5

Валериановая

CH3—(CH2)3—COOH

-34,5

186,0

1,5010-5

Капроновая

CH3—(CH2)4—COOH

-1,5

205,3

1,3810-5

Энантовая

CH3—(CH2)5—COOH

+10,5

223




Лауриновая

CH3—(CH2)10—COOH

+44,3

225




Пальмитиновая

CH3—(CH2)14—COOH

+62,6

271




Маргариновая

CH3—(CH2)15—COOH

+60,8

277




Стеариновая

CH3—(CH2)16—COOH

+69,4

287




При давлении 100 мм рт.ст., т.е. при перегонке под вакуумом.

По рациональной номенклатуре одноосновные кислоты рассматривают как производные уксусной кислоты, образованные замещением атомов водорода в ее метильной группе на углеводородные радикалы. Пропионовая кислота называется метилуксусной, масляная – этилуксусной, изомасляная – диметилуксусной и т.д. По IUPAC-номенклатуре кислоты называют, образуя прилагательное путем добавления окончания «-овая кислота» к названияю углеводорода главной цепи, которая включает и С-атом карбоксильной группы. Так, международное название муравьиной кислоты –метановая кислота, уксусной - этановая, масляной – бутановая, изомасляной – 2-метилпропановая. Нумерацию цепи всегда начинают от углерода карбоксильной группы, поэтому в названиях изомерных кислот цифру 1, относящуюся к карбоксильному углероду, не указывают. Например, два изомера валериановой кислоты по IUPAC-номенклатуре номенклатуре называют:

3-метилбутановая кислотата иначе может быть названа изопропилуксусная или -метилмасляная кислота, а 2-метилбутановая кислота – метилэтилуксусная или -метилмасляная кислота.


1.1.2. Кислотные остатки. Фрагменты молекул кислот, образованные отнятием гидроксильной группы карбоксила, имеющие строение R-C= O, называют кислотными или ацильными остатками. Их называют, добавляя к корню латинского тривиального названия кислоты окончание «– ил». Так, остаток муравьиной кислоты (лат. acidum formicicum) называется формилом, уксусной (acidum aceficum) – ацетилом и т.д. В табл. 16 сопоставлены важнейшие кислоты с формулами и названиями их остатков – ацилов:


Таблица 16

Названия ацильных радикалов одноосновных карбоновых кислот



Кислота

Остаток

Кислота

Остаток

H—COOH

муравьиная



H—CO—

формил


СH3(CH2)2-COOH

масляная



СH3(CH2)2-CO—

бутирил


CH3—COOH

уксусная


CH3—CO—

ацетил


(CH3)2CH—COOH

изомасляная



(CH3)2CHCO—

изобутирил



CH3CH2—COOH

пропионовая



CH3CH2CO—

пропионил



CH3(CH2)3-COOH

валериановая



CH3(CH2)3CO—

валерил



1.2. Физические свойства предельных одноосновных кислот. Первые три представителя предельных одноосновных кислот – жидкости с острым характерным запахом. Они смешиваются с водой во всех отношениях. Масляная кислота и следующие за ней гомологи – маслянистые, неприятно пахнущие жидкости, малорастворимые в воде. Высшие кислоты – твердые, не растворимые в воде вещества. В органических растворителях (спирт, эфир) большинство кислот растворяются хорошо.


Температуры кипения жирных кислот нормального строения выше, чем спиртов с такой же молекулярной массой, и закономерно возрастают по мере увеличения числа С-атомов. Установлено, что в кислотах межмолекулярные связи сильнее, чем у спиртов, т.к. в ассоциации молекул могут участвовать две водородные связи:

Низшие кислоты хорошо перегоняются с водяным паром, поэтому их обычно называют летучими жирными кислотами.


1.3. Химические свойства. Химические свойства карбоновых кислот определяются свойствами карбоксильной группы и связанного с ней углеводородного радикала, а также их взаимным влиянием. Основные реакции кислот обусловлены подвижностью атома водорода в карбоксиле и способности гидроксильной группы карбоксила замещаться различными атомами или группами. Возможны и реакции по углеводородному остатку кислоты.


1.3.1. Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены n,π-сопряжением, имеющим место в карбоксильной группе, в результате которого О–Н связь поляризуется и относительно легко расщепляется в полярной среде. Другим фактором, понижающим энергию разрыва связи О–Н, является образование стабильного карбоксилат-иона, у которого (–)-заряд равномерно распределен между обоими атомами кислорода:

Растворимые в воде карбоновые кислоты окрашивают лакмус в красный цвет, проводят электрический ток, имеют кислый вкус, т.е. являются электролитами и проявляют кислотные свойства. И все же по сравнению с большинством неорганических кислот насыщенные карбоновые кислоты являются слабыми кислотами. Образование солей происходит при взаимодействии с основаниями (реакция нейтрализации), с окислами или активными металлами и солями более слабых кислот. При этом водород карбоксильной группы кислоты замещается на катион металла и образуются соли карбоновых кислот:





Реакция с NaHCO3 сопровождается выделением газообразного CO2, поэтому используется для обнаружения карбоксильной группы. Соли карбоновых кислот и щелочных металлов гидролизуются и в водных растворах имеют щелочную реакцию:

CH3—CОONa + H2O  CH3—CОOH + NaOH.

Более сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей:

СH3–COONa + HCl → СH3–COOH + NaCl.



1.3.2. Реакции замещения гидроксила в карбоксиле (образование функциональных производных карбоновых кислот). Гидроксильная группа в карбоксиле кислот может быть замещена различными атомами или группами (Х); образующиеся при этом вещества называют функциональными производными карбоновых кислот; строение их может быть представлено общей формулой R—CО—X.

Эти реакции, называемые реакциями ацилирования (введение в молекулу ацильного остатка «RCO–»), протекают в две стадии по механизму нуклеофильного присоединения – отщепления (SN):


Механизм называют тетраэдрическим в соответствии с пространственным строением интермедиата. В реакциях ацилирования могут участвовать не только сами карбоновые кислоты, но и их производные – амиды, эфиры, ангидриды, галогенангидриды



1.3.3. Реакции производных карбоновых кислот. Галогенангидриды – очень реакционноспособные вещества; реакции с из участием протекают при 20оС или ниже и, как правило, в отсутствии катализатора. Для связывания выделяющегося в ходе реакции галогенводорода применяют основания:



Ангидриды кислот, подобно галогенангидридам, весьма реакционноспособны; легко разлагаются соединениями с активным водородом, образуя производное кислоты и свободную кислоту:



Сложные эфиры, получаемые преимущественно реакцией этерификации – взаимодействием карбоновой кислоты со спиртом в присутствии сильной минеральной кислоты, более слабые ацилирующие средства и в SN-реакциях требуют кислотного или основного катализа:



Амиды (R—CО—NH2) можно рассматривать как производные аммиака, у которого атом водорода замещен на ацильный остаток. Амидная связь (–СО–NH–) реализуется в белковых молекулах – основе живой материи, поэтому свойства амидов хорошо изучены. Важнейшие из них представлены следующей схемой:

Только амид муравьиной кислоты (формамид) HCONH2 – жидкость, остальные амиды – твердые вещества.



1.3.4. Реакции по Сα-атому карбоновых кислот. Как и у карбонильных соединений, водород при α-углеродном атоме карбоновых кислот имеет повышенную подвижность, хотя и меньшую по сравнению с альдегидами. Это позволяет легко замещать его на галогены по механизму SR:

Однако, избирательность не высока и хлорирование может происходить по другим С-атомам радикала, а также возможно полигалогенирование. Селективное α-галогенирование осуществляют, обрабатывая кислоту галогеном в присутствии красного фосфора (реакция Геля–Фольгарда–Зелинского, 1881):





1.3.5. Отношение кислот к нагреванию. При t>300оС в присутствии окислов марганца, тория, кадмия происходит декарбоксилирование с образованием карбонильных соединений:

Если углеводородный остаток кислоты содержит электроноакцепторную группу (СООН, NO2, >C=O, C≡N и др.), то СО2 отщепляется уже при 100-150оС:



Некоторые дикарбоновые кислоты циклизуются при декарбоксилировании, если возможно образование устойчивых 5- и 6-членных циклов:




2. Отдельные представители предельных одноосновных кислот

Муравьиная кислота (Н-СООН) – бесцветная жидкость с резким запахом. Технический продукт представляет собой нераздельно кипящую смесь с водой (Ткип. 107,3 оС), содержащую 77,5 % кислоты. Из ее формулы видно, что в ней имеется как бы альдегидная группа С=О, соединенная с гидроксилом. Поэтому, подобно альдегидам муравьиная кислота является сильным восстановителем и окисляется до угольной кислоты, разлагающейся с образованием СО2 и Н2О. В частности, она восстанавливает окись серебра (реакция серебряного зеркала) и оксид меди (II). При нагревании с H2SO4 муравьиная к-та разлагается, образуя окись углерода и воду:

Н-СООН  СО + Н2О.



В природе свободная муравьиная кислота встречается в выделениях муравьев, в соке крапивы, еловых иглах, в поте животных. Применяют муравьиную кислоту при крашении тканей, дублении кож, в качестве восстановителя, в различных органических синтезах. Уксусная кислота (CH3–COOH) – бесцветная жидкость с резким запахом (Тпл=16,6оС. Ткип =118,5оС), хорошо растворимая в воде. Используют в пищевой промышленности (столовый уксус), как растворитель и реагент в синтезе красителей, сложных эфиров, ацетона, солей, уксусного ангидрида и т.д.


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет