Кислотно-основные взаимодействия с участием амин-боранов и амин-борановых комплексов переходных металлов



жүктеу 19.3 Kb.
Дата13.07.2016
өлшемі19.3 Kb.
Кислотно-основные взаимодействия с участием амин-боранов и амин-борановых комплексов переходных металлов

Голуб Игорь Евгеньевич

Аспирант

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, Москва, Россия

E-mail: seraph347@gmail.com
Амин-бораны в настоящее время рассматривают не только в качестве селективных восстановителей в тонком органическом синтезе [1], но и как компоненты систем для хранения водорода [2] и исходных реагентов для получения тонких пленок карбонитридов (BCN) – материалов, обладающих повышенной твердостью и инертностью [3].

Изучение кислотно-основных взаимодействий проводилось методами низкотемпературной ИК- и ЯМР-спектроскопии (190–300 K) в растворителях различной полярности. Поскольку данные взаимодействия конкурируют с самоассоциацией диметиламин-борана (ДМАБ), ассоциация была изучена в неполярных (гексан, CCl4) и малополярных растворителях (CH2Cl2, C6H5F). В неполярных растворителях преобладает ассоциированная форма с энергией ΔHH···H= 2.06 ккал/моль, в неполярных ассоциированная форма составляет от 15–30 % (270– 190 K) с энергией 1.47 ккал/моль.

Экспериментально, на основании данных взаимодействия органических оснований по кислотному центру (NH) и взаимодействия протонодоноров по основному центру (BH), установлены факторы кислотности и основности активных центров ДМАБ, определенные согласно правилу факторов Иогансена и равные Pi = 0.51 ± 0.06 и Ej = 0.41 ± 0.08 соответственно. Спектрально охарактеризованы интермедиаты кислотного сольволиза амин-боранов. Установлено влияние полярности на протекание реакции и стабилизации ионных пар. Продукты реакции выделены и охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. На основании экспериментальных данных проведен неэмперический квантово-химический расчет (DFT/M06) активных интермедиатов реакции и механизма кислотного сольволиза амин-боранов.

Был получен и охарактеризован спектрально амин-борановый комплекс [(PCy3)2IrH22-H2B(H)NMe3)]+[BAr4F]. Спектрально и теоретически (DFT/M06, DFT/BP86) охарактеризованы водородно-связанные комплексы с участием амин-боранового комплекса иридия и различных протонодоноров в малополярных растворителях (CH2Cl2, C6H6F). Определены термодинамические характеристики водородно-связанных комплексов и установлены активные интермедиаты реакции переноса протона.



Литература


  1. (a) Burkhardt E., Attlesey A. J., Sutton C. P., Matos K. // U. S. Patent № 8,013,189 B2, 2011;

(b) Dong H., Berke H., J. Organomet. Chem. 2011, 696, 1803-1808;

  1. (a) Staubitz A., Robertson A. P. M., Manners I., Chem. Rev. 2010, 110, 4079-4124; (b) David W. I. F., Faraday Discussions 2011, 151, 399-414; (с) Choi Y. J., Xu Y., Shaw W. J., Rönnebro E. C. E., J. Phys. Chem. C 2012, 116, 8349-8358;

  2. Файнер, Н.; Косинова, М.; Румянцев, Ю., Рос. Хим. Ж. 2001, 45, 101-108.


Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№12-03-31176 мол_а,
№ 12-03-33018 мол_а_вед)


©dereksiz.org 2016
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет