Колпек айнагүл марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстары 02. 00. 01 Бейорганикалық химия

Химия ғылымдарының кандидаты ғылыми дәрежесін алу үшін дайындалған диссертацияның

Қазақстан Республикасы

Павлодар, 2009

Жұмыс С. Торайғыров атындағы Павлодар мемлекеттік университеті биология – химия факультеті химия және химиялық технологиялар кафедрасында орындалған.

Мекен жайы: 100028, Қарағанды қаласы, Университет көшесі, 28, химия факультеті, отырыс залы.

Диссертациямен Е.А. Бөкетов атындағы Қарағанды мемлекеттік университетінің кітапханасында танысуға болады.

Автореферат «___» маусымда 2009 ж. таратылды.

БД 14.07.01 диссертациялық

кеңесінің ғалым хатшысы, х.ғ.д. профессор Әмірханова Ш.К.

ЖҰМЫСТЫҢ ЖАЛПЫ СИПАТТАМАСЫ

Тақырыптың өзектілігі. Соңғы кездегі химия ғылымдарының басты мақсаттарының бірі ғылыми – практикалық маңызы зор жаңа күрделі кешенді қосылыстарды алу, сонымен қатар олардың оңтайлы түзілу жолдарын іздеу, құрылымын және қасиеттерін зерттеу болып табылады. Бүгінгі таңда құрамында белсенді биометалл тұздары, амид және бейорганикалық қышқыл бар кешенді қосылыстарды алу өзекті мәселеге айналып отыр. Амид молекуласында карбонилді топтағы оттек және аминтоптағы азот атомдары сияқты екі электрондонорлы орталықтың болуы, оларға іргелі теориялық зерттеу жобасының негізін сала отырып, оларды ерекше қасиетпен қамтамасыз етеді. Бұдан басқа бастапқы амидтер мен металл тұздары биологиялық белсенді қосылыстарға жатады, сонымен қатар амидтегі әртүрлі функционалды топтар оларды органикалық синтез үшін қолайлы өнім ретінде қолдануға мүмкіндік тудырады.

Бейорганикалық қышқылдардың амидтермен және биометалдармен әрекеттесуі нәтижесінде түзілген өнімдерді және үрдістерді жүйелі зерттеудің нәтижесінде әр түрлі мақсаттарға кеңінен қолданылатын екілік қосылыстардың саны артқандығы айқындалды. Мұндай қосылыстар химиялық өндірістерде, ауыл шаруашылығында, медицинада және органикалық синтез үшін көптеп қолданылады.

Қойылған мақсаттарды жүзеге асыру үшін төмендегі бағыттарда зерттеу жұмыстары жүргізілді: марганец тұзы – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйенің 25 ⁰С температурада ерігіштігін зерттеу; зерттеу нәтижесінде түзілген жаңа қосылыстардың құрамын анықтау және оларды синтездеудің оңтайлы әдістерін қарастыру; зерттелетін жүйедегі құрауыштардың бір – бірімен өзара әсері заңдылықтарын, түзілген кешенді қосылыстардың ерігіштігін анықтау; синтезделген жаңа қосылыстарды химиялық, физикалық, физика – химиялық әдістер арқылы идентификациялау (сәйкестендіру); синтезделген кешенді қосылыстардың құрылымын зерттеу.

Жүргізілген құбылыстардың нәтижелері және жүйелердің әрекеттесуінен алынған өнімдер Павлодар мемлекеттік университетінің химия және химиялық технологиялар кафедрасында оқытылатын «Көпкомпонентті жүйелерді физика – химиялық талдау» және «Кешенді қосылыстардың химиясы» пәндері бойынша арнайы курс дәрістеріне қосымша құрал ретінде ұсынылып отыр.

Алынған геометриялық, электорндық энергетикалық сипаттамалар карбамидтің реакциялық қабілеттілігін анықтау үшін және стандарттық мән ретінде ұсынылады. Синтезделген қосылыстардың кейбіреуін ауыл шаруашылығында өсімдіктердің өнімділігін арттыру үшін микротыңайтқыш ретінде қолдануға болады.

Қорғауға ұсынылған негізгі қағидалар.

– 25 ⁰С температурада марганец тұздарының карбамид қатысында қышқылдық ортадағы ерігіштігі;

– марганец хлориді (сульфаты, бромиді, нитраты, йодиді, перхлораты) – карбамид – хлорсутек (бромсутек, йодсутек, күкірт, азот, хлор) қышқылы – су жүйелерінде 25 ⁰С температурада кешен түзілу үрдістерінің заңдылықтары;

– марганец тұздарының протондалған карбамидпен әр түрлі лигандты 19 жаңа кешенді қосылысты алу әдістемесі және оларды химиялық, рентгенфазалық талдау әдістері арқылы идентификациялау, алынған қосылыстар құрамының физика – химиялық қасиеттері;

– кейбір кешенді қосылыстардың геометриялық өлшемдері және болжамды құрылымы.

Жұмыстың дәйектелуі. Диссертациялық жұмыстың негізгі нәтижелері Халықаралық ғылыми – практикалық конференцияларда: «Шоқан тағылымы - 13» (Көкшетау, 2008), «Научные дни - 2008» (Днепропетровск, София, Белгород, 2008), «Nowocesnych naukowych osiagniec – 2008» (Днепропетровск, Przemysl, 2008), «Naukowy potencjal swiata – 2008» (Днепропетровск, Przemysl, 2008), «Veda teorie a praxe – 2008» (Днепропетровск, Прага, 2008), «Настоящи изследования – 2009» (Днепрпетровск, София, 2009), «Химия және химиялық технология бойынша VІ халықаралық Бірімжанов съезінің еңбектері» (Қарағанды, 2008), «Шоқан тағылымы - 14» (Кокшетау, 2009), «Strategiczne pytania swiatowej nauki – 2009» (Przemysl, 2009) баяндалды және талқыланды.

Автордың жеке үлесі. Жұмыстың тақырыбы бойынша әдеби маиериалдарды біріктіру және талқылау, жұмыстың тәжірибелік бөлімін орындау, алынған нәтижелерді талдау және өңдеу, оларды ғылыми мақала түрінде шығаруда ізденуші тікелей өз үлесін қосты.

Басылымдар. Жұмыстың нәтижелері бойынша барлығы 14 ғылыми жұмыс, оның ішінде 5 мақала ҚР БҒМ білім және ғылым саласындағы бақылау комитетінің басылымдары тізіміне енетін журналдарда, ал 9 Халықаралық ғылыми конферециялардың жинақтарында жарық көрді.

Жұмыстың құрылымы және көлемі. Диссертациялық жұмыстың жалпы көлемі 116 бет. Жұмыс кіріспеден, төрт бөлімнен, қорытынды, пайдаланылған әдебиеттер тізімі және қосымшадан тұрады. Жұмыста 17 сурет және 14 кесте бар. Пайдаланылған әдебиеттер тізімі 151.
ЖҰМЫСТЫҢ НЕГІЗГІ БӨЛІМІ

Зерттеу тақырыбының таңдалынуы марганец тұздары – карбамид – бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйенің 25 ⁰С – тағы ерігіштігін зерттеуге, протондалған карбамид пен марганецтің кешенді қосылыстарын синнтездеуге, оларды идентификациялауға, алынған қосылыстардың практикалық маңыздылығына негізделген.

Өсімдіктердің өнімділігін арттыруда қосылыстардың тыңайтқыштық қасиетінің белсенділігі бойынша мәліметтер келтірілген.

Сурет 1 – жүйесінің 25 0С – тағы ерігіштігі изотермасының орталық проекциясы

түзіледі. Осы қосылыстардың түзілуі кристалдану изотермасы бойындағы 5, 23 – 27 және 11, 34, 48 – 52 нүктелерге сәйкес келеді. Қатты фазамен тепе – теңдікте тұрған (18–нүкте) және +(35–нүкте) карбамид – хлорсутек қышқылы – су жүйелерінің эвтоникалық ерітінділеріндегі марганец хлоридінің мөлшерін арттырған кезде қатты фазада жоғарыдағы заттар

Сонымен қатар осы жүйенің ерігіштік изотермасында марганец хлориді – карбамид – су және карбамид – хлорсутек қышқылы – су үшқұрауышты жүйелерін зерттеген кезде белгілі болған екілік қосылыстардың кристалдану салалары да бар: , және , .

Қарастырылған изотермаларды талдай отырып, құрауыштардың белгілі қатынастарында марганец тұзы – карбамид – сәйкес бейорганикалық қышқыл – су төртқұрауышты жүйелерінде, үшқұрауыштан тұратын жүйелердің ерігіштігін зерттеген кезде түзілген барлық қосылыстар кристалданатыны анықталғанын айта кеткен жөн. Сонымен қатар олардан басқа бірмезгілде құрамында марганец тұзы, карбамид және қышқыл болатын жаңа қосылыстар түзіледі.

Зерттелген жүйелердегі үштік қосылыстардың түзілуіне әкелетін қышқылдық – негіздік әрекеттесулердің нәтижесі төмендегідей реакциялардың жүрілуіне әкелуі мүмкін (мысал ретінде жүйесін қарастырайық):

Келтірілген реакция теңдеулерінен, марганец перхлоратының протондалған карбамидпен үштік қосылысының түзілуі екілік қосылыстардың құрамынан қышқылдың немесе карбамидтің артық мөлшерін ығыстырып шығару арқылы жүрілетінін көруге болады. Кей жағдайларда бұл реакциялар құрауыштардың толық реакцияға түсуімен жүрілетінін де айта кеткен жөн.

Зерттелген төртқұрауышты жүйелерде құрауыштардың өзара әсері және олардың екі- және үштік қосылыстардың қаныққан ерітінділерінен кристал-данған заттардың ерігіштігіне әсерінің мынадай заңдылықтары белгілі болды:

– карбамид – қышқыл – су жүйесіндегі эвтоникалық ерітіндіге металл тұзын қосқан кезде марганец сульфаты, нитраты және перхлораты аздап тұзсызданғыштық әсер етеді, ал басқа маталл тұздары үштік қосылыс түзілетін эвтоникалық ерітіндінің ерігіштігіне тұзданғыштық әсер етеді;

– марганец тұзы – карбамид – су жүйесінің эвтоникалық ерітіндісіндегі бейорганикалық қышқылдардың мөлшерін арттырғанда судың саны кемиді, бұл құбылыс эвтоникалық құрамның ерігіштігінде қышқылдың тұздану әрекетін көрсетеді. Қышқыл концентрациясының артуына байланысты ерітіндідегі бастапқы тұздың мөлшері азаяды;

– марганец тұзы мөлшерінің артуы карбамид мөлшерінің кемуіне және судың санының өсуіне әкеледі және кей жағдайларда марганец тұзы мөлшерінің артуы карбамид қышқыл жүйесінің ерігіштігіне тұздану әсерін тигізеді және эвтоникалық ерітіндіде марганец тұзы – карбамид – су жүйесі пайда болады;

– кей жағдайларда құрамында тұз және пртотондалған карбамид болатын жаңа үштік қосылыс кристалданған кезде бейорганикалық қышқылдың мөлшерінің артуы судың санының көбеюіне әкеледі, бұл құбылыс кешенді қосылыстың ерігіштігінде қышқылдың тұзсыздану әрекеті туралы мәліметті дәлелдейді;

Марганец тұздарының протондалған карбамидпен кешенді қосылыстарының кейбір физика – химиялық сипаттамалары және оларды синтездеу

Алынған изотермалардың ерігіштігінен басқа оларды зертханалық жағдайларда синтездеудің әдістері зерттелді. Протондалған карбамидпен марганецтің кристалл түрінде бөлінген қосылыстары химиялық және рентгенфазалық әдістер арқылы сарапталды, сонымен қатар олардың балқу температуралары, тығыздықтары, органикалық еріткіштерде ерігіштігі анықталды (кесте 1).

Кестеден көріп отырғандай марганец тұздары мен протондалған карбамидтен түзілген қосылыстар көбінесе бастапқы тұздардың балқу температурасынан төмен температурада балқымай тұрып ыдырап кетеді, бірақ олардың балқу температуралары карбамидтің балқу температурасынан жоғары.

Үштік қосылыстардың пикнометрлік тығыздығы бастапқы марганец тұздарының тығыздығынан төмен, бірақ карбамидпен салыстырғанда жоғары. Синтезделген қосылыстардың тығыздықтары олардың құрамындағы карбамид мөлшері өскен сайын азаяды.

Алынған кешенді қосылыстар толуолда ерімейді, диэтил эфирінде және бензолда нашар ериді, ал этил эфирінде және ацетонда жақсы ериді.

Синтезделген қосылыстар химиялық әдістер арқылы ғана дәлелденген жоқ, сонымен қатар рентгенфазалық талдау әдісі арқылы диффрактограм-малардағы жиынтықтардың жазықтықаралық арақашықтығы және сәйкес сызықтардың интенсивтілігі бойынша дәлелденді.

Қосылыстар	d, кг·м-3	t0бал (айыр.), 0С	Ерігіштігі, г/100 г еріткіште
			бен-зол	толуол	этанол	ацетон	диэтил эфирі
	1640	183	ерм	ерм	5,64	6,25	0,54
	1785	197	ерм	ерм	4,22	4,56	0,42
	2209	(160)	0,02	ерм	6,13	5,87	0,36
	2450	(183)	ерм	ерм	5,02	3,01	0,29
	2520	170	ерм	ерм	4,45	2,64	0,33
	2710	165	ерм	ерм	3,94	2,01	0,40
	2340	(155)	0,02	ерм	5,86	4,25	0,66
	2425	(164)	0,01	ерм	4,26	3,62	0,78
	2650	172	ерм	ерм	3,37	2,26	0,56
	3200	193	ерм	ерм	2,98	2,06	0,39
	2215	(170)	ерм	ерм	3,15	3,02	0,42
	2430	(120)	ерм	ерм	2,90	4,15	0,35
	2542	(150)	ерм	ерм	4,18	3,10	0,30
	1720	195	0,02	ерм	6,42	4,33	0,63
	1815	210	ерм	ерм	3,97	3,05	0,54
	1855	220	ерм	ерм	2,54	2,32	0,49
	1430	(155)	0,01	ерм	7,81	5,42	0,75
	1522	(164)	ерм	ерм	6,31	4,94	0,83
	1630	(179)	ерм	ерм	3,23	3,03	0,94
Ескерту: ерм – ерімейді.

Протондалған карбамидпен марганец тұздары қосылыстары спектрлерінде карбонилді байланыстардың валенттік тербеліс жиіліктері 25 – 30 см^-1 төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады. антисммметриялы байланыстарының валенттік тербеліс жиіліктерінің 20 – 30 см^-1 және симметриялы байланыс жиіліктерінің 15 – 25 см^-1 жоғарғы жиіліктер аймағына қарай ығысуы, бұл байланыстың карбонилдік оттек атомы арқылы түзілетіндігін дәлелдейді. 3380 – 3390 см^-1 және 1710 – 1715 см^-1 аймағында ИҚ – спектрлеріндегі қосылыстардың сіңіру белдеулерінің көрінуі протондалуды көрсетеді, сонымен қатар бұл жұтылу жиіліктері валенттік және топтарының деформацияланған тербелістеріне жатады.

Марганец тұздарының протондалған карбамидпен қосылыстарының антисимметриялы валенттік тербелістерінің жиіліктері 15 – 20 см^-1 төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады. байланыстарының симметриялы валенттік тербелістері жиіліктерінің белдеулері аздап төменгі жиіліктер аймағына қарай ығысады (10 – 15 см^-1). Мұндай өзгерістер карбамидтегі аминтоптарының қатысуында жаңа – байланысты түзілетіндігін көрсетеді (мұндағы қышқыл анионы).

1610 см^-1 – де карбамидтегі – топтарының деформацияланған тербелістерде жұтылу белдеулері іс жүзінде өзгеріссіз қалады, осының салдарынан кешенді қосылыстар түзілу үшін байланыстары да қатысуы мүмкін.

ИҚ – спектрлерінің нәтижесі бойынша марганец тұздарының протон-далған карбамидпен қосылыстары ішкі сферасында сәйкес қышқылдардың аниондарымен қатар карбамид және протондалған карбамид бар әр түрлі лигандалы кешенді қосылыстарға жататынын анықтауға болады және синтезделген қосылыстардың құрылмы төмендегідей:

Мұндағы А – , АН -

Марганец тұздарының протондалған карбамидпен қосылыстары құрылымының квантхимиялық зерттеулері

Лигандалары бар металл иондарының кешендерін есептегенде РМ3 бағдарламасы қолданылды. РМ3 әдісі валенттік жақындасудың жартылайэмпирикалық әдісіне жатады, сондай – ақ ол валенттік электрондарды және валенттік бұлттардағы атомдық орбиталдарды (АО) есепке алады.

Карбамидтің бейорганикалық қышқылдармен (хлорсутек) кешенді қосылыстарының молекулалары протондалған кезде электорондардың орын ауыстыруы туралы мәліметтерді зерттелген молекулалардың құрамына кіретін гетероатомдардағы тиімді зарядтардың мәнін талдау нәтижесінен алуға болады (сурет 2).

Аминтоптың азот атомдарындағы және карбонилді топтың оттек атомдарындағы салыстырмалы зарядтардың таралуы карбамид молекулаларын-дағы гетероатомдардың карбонилді тобындағы оттек атомына хлорсутек молекулалары қосылған кезде көрінетін ерекшеліктер, жүрілген протондалу үрдісі арқылы түсіндіріледі.

Сурет 2 - кешенді қосылысы үшін тиімді зарядтарының орналасу картасы

Осы кезде түзілген кешенді қосылыстың барлық атомдарында полярлану құбылысы жүріледі. Оның себебі гетероатомдардағы зарядтық сипатттамалардың өзгерісіне байла-нысты болады. Протондалу құбылысы нәти-жесінде карбонилді топтағы оттек атомының қарама – қарсы салыстырмалы тиімді заря-дының және аминтоптағы азот атомының