Конспект лекций по дисциплине «Органическая химия» Для студентів напряму підготовки 040106 «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування»

Мыла

Получают мыла главным образом исходя из растительных и животных жиров (жировые мыла).

Моющая способность мыл связана с рядом сложных, вызываемых действием мыла, коллоидно-химических процессов. Главное заключается в том, что мыла являются ПАВами – они резко снижают поверхностное натяжение воды, вызывают смачивание частиц или поверхносстей, обладающих водоотталкивающим действием, способствуют образованию устойчивой пены. Молекулы мыла, адсорбируясь на поверхности мельчайших капелек жиров или твердых частичек, загрязняющих тот или иной предмет или материал, удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. образуют устойчивые эмульсии или суспензии. В виде последних жиры и грязь выводятся с поверхности и из пор ткани или др. материалов и предметов. Кроме того, мыла являясь солями слабых кислот и сильных оснований подвергаются гидролизу. Например:

C₁₅H₃₁COONa + HOH  C₁₅H₃₁COOH + NaOH

Поэтому растворы мыл имеют щелочную реакцию, что также способствует эмульгированию жиров.

В жесткой воде моющая способность мыл резко снижается, растворимые натриевые или калиевые соли высших жирных кислот вступают в обменную реакцию с имеющимися в жесткой воде растворимыми кислыми карбонатами щелочноземельных металлов, главным образом кальция:

2C₁₅H₃₁COONa + Ca(HCO₃)₂  (C₁₅H₃₁COO)₂Ca + 2 NaHCO₃

Получающиеся при этом нерастворимые кальциевые соли высших жирных кислот образуют осадки.

Огромные количества мыл применяют в быту для гигиенических целей, для стирки и т.п., а также в различных отраслях промышленности, особенно для мытья шерсти, тканей и других текстильных материалов.

Синтетические моющие средства

Синтетические моющие вещества (детергенты) по ряду свойств превосходят жировые мыла. Последние, например, дают в воде щелочную реакцию и не могут быть использованы в кислом растворе, тогда как многие синтетические моющие вещества не теряют своего действия и в кислой среде. Они не разрушают шелковые и шерстяные волокна; их моющая способность не снижается в жесткой воде.

Удобно использовать синтетические моющие средства для мытья оборудования, коммуникаций и емкостей в пищевой промышленности, посуды в предприятиях общественного питания и в быту. Однако обязательное условие такого применения – безвредность синтетических моющих средств и практически полная смываемость их с поверхности, подвергаемой мытью.

Различают два типа моющих веществ: а) ионогенные вещества – при растворении в воде они диссоциируют на ионы; б) неионогенные вещества – на ионы не диссоциируют.

К ионогенным моющим веществам относятся прежде всего различные алкилкарбонаты, т.е. соли высших органических кислот состава C_nH_2n+1COONa, в т.ч. и обычные жировые мыла. В производстве синтетических алкилкарбонатов используют кислоты, содержащие от 10 до 18 и более углеродных атомов, получаемые, например, окислением высших углеводородов нефти или путем оксосинтеза. Большое значение имеют алкилсульфаты R—O—SO₂ONa – соли алкилсерных кислот, являющихся неполными эфирами серной кислоты и высших спиртов (R содержит 11 атомов углерода и более), а также алкилсульфонаты R—SO₂ONa и алкиларилсульфонаты R—C₈H₄—SO₂ONa – соли сульфокислот соответственно жирного ряда (R содержит цепь из 8-20 атомов углерода) и ароматического ряда. Сырьем для получения алкилсульфонатов; алкилсульфатов и алкиларилсульфонатов служат различные продукты переработки нефти и каменного угля, а также высшие спирты, получаемые путем оксосинтеза и т.п.

К неионогенным моющим веществам относятся соединения с различными относительно высокими молекулярными весами, содержащие гидроксильные и эфирные группы, придающие им растворимость в воде и поверхностно-активные свойства. Примером могут служить продукты взаимодействия высших спиртов с окисью этилена по схеме:

R-OH + CH₂-CH₂  R-O-CH₂-CH₂-OH

О ^{эфирэтиленгликоля}

R-O-CH₂-CH₂-OH + n CH₂-CH₂  R-O-CH₂-CH₂-[-O-CH₂-CH₂-]_n-OH

O ^{эфир полиэтиленгликоля}

Соединения этого типа представляют собой эфиры полигликолей. Радикал R может содержать, например, 18 углеродных атомов. В зависимости от числа молекул окиси этилена, введенных в реакцию (n=6-8, 10-15 или 20-30), получают ПАВы различных назначений (моющие средства для шерсти, искусственного шелка, хлопка, посудомоечных машин; эмульгаторы масел и т.п.).
Лекция 16: Амины

Классификация

I. По положению аминогруппы относительно ароматического ядра.

1. Аминогруппа связана с углеродом ядра.

анилин	о-толуидин	м-толуидин	п-толуидин

Например, бензиламин

По получению, свойствам аналогичны аминам жирного ряда и отдельно рассматриваться не будут.

2,4-диметиланилин

а) чистоароматические

дифениламин

б) жирноароматические

метиланилин

а) чистоароматические

трифениламин

б) жирноароматические

диметиланилин

1. 
   моноамины (все выше перечисленные)
   
2. 
   диамины
   

о-фенилендиамин	м-фенилендиамин	п-фенилендиамин

1) Восстановление нитросоединений – основной технический и лабораторный способ получения первичных ароматических аминов. В настоящее время применяют, в основном, процесс каталитического восстановления.

C₆H₅NO₂ + 3H₂ C₆H₅NH₂

-2H₂O

2) Восстановление других азотсодержащих соединений. Например,

C₆H₅NO + 4H H₂O + C₆H₅NH₂

нитрозобензол

C₆H₅-NH-NH₂ + 2H C₆H₅NH₂ + NH₃

фенилгидразин

3) Взаимодействие галогенопроизводных ароматического ряда с аммиаком.

Идет с трудом, чаще применяется при наличии в о- или п-положении к галоиду группы NO₂.

P, t

п-O₂N-C₆H₄-Cl + NH₃ HCl + п-O₂N-C₆H₄-NH₂

По агрегатному состоянию амины – высококипящие жидкости (d близка к 1), чаще - твердые вещества. Перегонка их при атмосферном давлении частично сопровождается разложением. В воде растворимы хуже, чем амины жирного ряда. Растворимость анилина 3%. С увеличением числа групп NH₂ растворимость увеличивается. Обладают слабым неприятным запахом, имеют слабо желтую окраску, ядовиты.

1. Основные (т.е.щелочные) свойства ароматических аминов

Основные свойства ослаблены из-за влияния ароматического ядра (-р-сопряжения, в результате которого неподеленная пара электронов азота оттянута ядром, и способность ее к донорному взаимодействию понижена). Так, KCH₃NH₂=5 ^. 10^-4

	KNH3 =2 . 10-5
	KC6H5NH2 =5 . 10-10

Трифениламин вообще не проявляет основных свойств.

Заместители I рода способствуют усилению основных свойств, заместители II рода – их ослаблению.

п-толуидин

К=1,2^.10^-9

Ароматические амины, имеющие алкильные заместители у азота, имеют большую основность, например,

N-метиланилин

более сильное основание, чем анилин

Основные свойства проявляются в способности образовывать соли

C₆H₅-NH₂-CH₃ + HCl [C₆H₅N⁺H₃]Cl^- или С₆H₅-NH₂ ^. HCl

. .

хлоргидрид анилина

Хлористый фениламмоний или анилин солянокислый – растворимая в воде соль.

C₆H₅-NH₂ + H₂SO₄ [C₆H₅NH₃]⁺SO₄^-H или С₆H₅-NH₂ ^. H₂SO₄

сернокислый анилин

Анилин сернокислый – мало растворимая в воде соль.

Эти реакции типичны для первичных и вторичных аминов и протекают в основном так же, как для аминов жирного ряда, за некоторыми исключениями.

1) Алкилирование и арилирование. Реакция используется для получения вторичных и третичных ароматических аминов.

а) алкилирование

NaOH

С₆H₅NH₂+CH₃O-SO₂-OCH₃ C₆H₅-NH-CH₃ + HOSO₂OCH₃ CH₃OSO₂Na

диметилсульфат метиланилин метилсерная кислота натриевая соль

метилсерной кислоты

б) арилирование применяется для получения чисто ароматических вторичных и третичных аминов из первичных.

Получаются нагреванием солей первичных аминов.

нагревание

С₆H₅NH₃Cl + C₆H₅NH₂ ^. HCl NH₄Cl + C₆H₅NH-C₆H₅ ^. HCl

дифениламин солянокислый

Третичные амины получают действием йодистого арила в присутствии катализатора Cu на вторичные ароматические амины.

	Cu + IC6H5 -HI
дифениламин	йодбензол	трифениламин

Осуществляется действием ангидридов, хлорангидридов кислот или свободных карбоновых кислот.

Например,

. . C6H5NH2 +				+
	уксусный ангидрид		ацетанилид (или N-фенилацетамид) (антифебрин – жаропонижающее средство februs - лихорадка)

3. Взаимодействие ароматических аминов с азотистой кислотой

а) первичные ароматические амины при действии солей азотистой кислоты в кислой среде образуют соли диазония

б) вторичные ароматические амины реагируют с образованием нитрозоаминов.

С6H5-NH-CH3+HO-N=OH2O +		[H+] n-O=N-C6H4-NH-CH3
	N-нитрозоме-тиланилин	п-нитрозо-N-метиланилин

в) третичные ароматические амины, в отличие от третичных жирных аминов, реагируют с HNO₂, но за счет ароматического ядра.

	+ HON=O H2O +
N,N-диметиланилин		п-нитрозодиметиланилин

	. . +[O :] . .		O -H2O		H2O NH3 +
	K2Cr2O3 . H2SO4	аминооснование		хинонимин		п-бензохинон

Ароматические амины легко окисляются. Даже при хранении под действием воздуха анилин сначала буреет, затем чернеет.

В зависимости от применяемых окислителей реакция может привести к образованию различных продуктов.

а) при окислении хромовой смесью образуется хинон.

При окислении хлорной известью появляется фиолетовая окраска, при окислении К₂Cr₂O₇ и разбавленной H₂SO₄ – зеленая окраска.

б) некоторые виды окислителей способны окислять аминогруппу до нитрогруппы.

C6H5NH2 + 3		3 CF3COOH + H2O + C6H5NO2
	гидроперекись трифторацетила	трифторуксусная кислота нитробензол

Ароматические амины галоидируются, нитруются и сульфируются в положении о- и п-. Эти реакции облегчаются под влиянием группы NH₂, заместителя I рода, активирующего ядро.

1) Галоидирование

Бромирование протекает под действием водного раствора брома при комнатной температуре

	+ 3 Br2 (H2O) -HBr
		2,4,6-триброманилин

Реакция применяется как качественная.

+ Br+

H+ +

2) Сульфирование

Сульфирование ароматических аминов осложняется промежуточным образованием нерастворимых солей, поэтому реакция идет через следующие стадии.

	комн. T +H2SO4 конц.		O- SO2OH	1600 H2O +
		анилин сернокислый			сульфоанилид
H+ изомеризация в п-положение

Сульфаниловая кислота применяется как исходный продукт для получения различных сульфамидных красителей.

3) Нитрование

Азотная кислота является сильным окислителем, а ароматические амины легко окисляются. Поэтому предварительно проводят защиту аминогруппы, например, действием серной кислоты.

	+HOSO2OH H2O +		HONO2 -H2O
		сульфоанилид		п-нитросульфоанилид
	HOH H2SO4 нагрев
		п-нитроанилин

Могут происходить за счет подвижного атома водорода аминогруппы или в о- или п-положении в ядре.

а) конденсация с альдегидами (особенно легко идет с ароматическими альдегидами)

. . ⁺

C₆H₅-NH₂ + O=CH-Ar H₂O + C₆H₅-N=CH-Ar

азометины (основания Шиффа)

C₆H₅-N=CH-C₆H₅

бензальанилин

б) образование изонитрилов

+

3 KOH С6H5-N=CH2 -3KCl -3H2O

+CH2=O+

+CH2=O +…

Такие смолы применяются в качестве ионообменных смол.