Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

Таким образом, галогеналканы изначально, в соответствии со своим строением, предрасположены вступать в реакции нуклеофильного замещения по одному из механизмов. Однако это не означает, что нельзя воздействовать на путь реакции через изменение экспериментальных условий.

Еще одним направлением превращений моногалогеналканов является элиминирование (отщепление) галогенводорода с образованием алкена – дегидрогалогенирование:

Рассмотрим предложенный механизм реакции Е2 на примере взаимодействия изопропилбромида с этилатом натрия в этаноле. В ходе этой реакции имеет место нуклеофильное замещение (S_N2, этилизопропиловый эфир, 20%) и бимолекулярное элиминирование (Е2, пропен, 80%):

Предполагается, что в ходе реакции основание С₂Н₅О^ атакует атом водорода в галогеналкане, связанный с углеродом, соседним с другим углеродом, несущим галоген. Cистема проходит через активированный комплекс, в котором уже частично образовались связи между кислородом и водородом и между углеродными атомами. Связи между углеродом и водородом, а также между углеродом и галогеном в некоторой степени уже разорвались. Считается, что образование и разрыв связей происходит синхронно и элиминирование является согласованным процессом:

Как видно, данный механизм сильно напоминает механизм реакции нуклеофильного замещения S_N2. Вся разница заключается в том, что при замещении идет атака на углерод, связанный с галогеном, а при элиминировании – на водород, связанный с соседним углеродом:

Интересно отметить, что один и тот же реагент с неподеленной парой электронов (:Z) называется нуклеофилом, если он атакует углерод, и основанием - при атаке на водород.

Предложенный механизм согласуется со вторым порядком реакции – в активированном комплексе участвуют две частицы: и основания, и галогеналкана.

Отрыв протона основанием и отщепление галогена вместе с парой электронов происходит одновременно. Об этом свидетельствует значительный изотопный эффект. Из этого факта следует, что разрыв углерод – водородной связи в переходном комплексе происходит на стадии, определяющей скорость реакции.

В рамках предложенного механизма легко объясняется также отсутствие перегруппировок в ходе реакции Е2. Перегруппироваться может только определенная промежуточная частица (интермедиат), в основном это карбокатион, например, в реакции S_N1. Поскольку в реакции Е2 такого рода частицы не образуются, то отсутствуют и перегруппировки.

Реакция Е2 протекает как транс-элиминирование. В переходном состоянии уходящие Н и Наl должны быть максимально удалены друг от друга, а разрывающиеся связи должны занимать транс-положение. Только в этом случае обеспечивается быстрое и эффективное формирование новой π-связи между углеродами.

Поскольку Е1-реакция протекает через промежуточное образование карбокатиона, то она подчиняется всем тем закономерностям, которые установлены для ионных реакций (см. электрофильное присоединение к алкенам). Так, реакционная способность галогеналканов при элиминировании определяется устойчивостью карбокатионов. При Е1-реакции возможны перегруппировки.

Поскольку указанные реакции всегда сопровождают друг друга, то целесообразно рассмотреть факторы, способствующие той или иной из них. Их можно сформулировать в виде определенных правил (Терней):

- сильные основания способствуют элиминированию в большей степени, чем замещению, причем предпочтительным оказывается реакция Е2 по сравнению с Е1;

- в более полярных растворителях предпочтительно протекают реакции S_N2-типа по сравнению с Е2-реакциями;

- в реакциях, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов, элиминирование превалирует над замещением;

- повышение температуры всегда способствует элиминированию;

- замещение при углероде, связанном с галогеном, способствует Е2-реакции в большей степени, чем S_N2, замещение при соседнем углероде способствует элиминированию;

- Е1-реакция сопровождается перегруппировками с образованием изомеров.

1. 
   Ди- и полигалогенпроизводные алканов.
   

1. Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) под действием галогенидов фосфора свой кислород замещают на галоген. При этом получаются геминальные дигалогенпроизводные:

1. 
   Подобно одноатомным спиртам, многоатомные спирты под действием галогенводородов, галоидных соединений фосфора, хлористого тионила и др. превращаются в полигалогенпроизводные алканов:
   

Своеобразие полигалогенпроизводных алканов обнаруживается лишь в достаточно редких случаях. Так, при гидролизе геминальных ди- и тригалогенпроизводных вместо соответствующих спиртов поучаются карбонильные соединения. Связано это с неустойчивостью таких спиртов. Гемдиолы и триолы в момент образования отщепляют воду и превращаются в альдегиды, кетоны или карбоновые кислоты:

Все возможные хлорпроизводные метана и этана являются многоцелевыми растворителями. Кроме того, хлороформ раньше применялся для общего наркоза. Его получают как хлорированием метана, так и т.н. галоформной реакцией, заключающейся в хлорировании этилового спирта или ацетона с участием щелочи или хлорной извести:

Галоформной реакций можно получить бромоформ и йодоформ. Установлено, что галоформная реакция является общей реакцией метилкетонов и может быть использована для синтеза некоторых кислот, например, триметилуксусной кислоты:

Среди полигалогенпроизводных алканов особое место занимают полифторхлоруглеводороды. Учитывая применение этих соединений в качестве хладоагентов в домашних холодильниках, их еще называют фреонами.

Связь С-F достаточно прочная и монофторпроизводные алканов хуже всех галогенпроизводных вступают в реакции нуклеофильного замещения. По какой то причине появление второго фтора у того же углерода в молекуле делает соединение уникально инертным. Более того, стабилизирующее влияние атомов фтора распространяется и на атомы других галогенов, находящихся у того же или у соседнего атома углерода. Благодаря этому один из наиболее широко используемых хладоагентов – дихлордифторметан (Миджли, Хенне, 1930 г.) – не гидролизуется, нетоксичен, не имеет запаха, негорюч и не реагирует даже с концентрированными минеральными кислотами и металлическим натрием. К сожалению, этот замечательный хладоагент имеет, как оказалось, лишь один недостаток – он губительно действует на озоновый слой атмосферы.

В промышленности дихлордифторметан получают из четыреххлористого углерода действием треххлористой сурьмы, содержащей в качестве катализатора пятихлористую сурьму:

Трехфтористая сурьма постоянно регенерируется фтористым водородом:

2.3. Галогенпроизводные непредельных углеводородов.

При синтезе непредельных галогенпроизводных используются обычные и уже рассмотренные ранее методы введения в молекулу галогенов и способы создания двойных связей.

Многие cвойства галогенпроизводных алкенов определяются относительным расположением атома галогена и двойной связи в их молекуле. По этому признаку непредельные галогенпроизводные можно разделить на три группы:

Для галогенпроизводных первой группы характерна низкая реакционная способность и в реакциях нуклеофильного замещения, и в реакциях электрофильного присоединения.

Причина пассивности в реакциях замещения объясняется большей прочностью связи между углеродом и галогеном в том случае, когда этот углерод находится в sp² гибридном состоянии. Длина этой связи С-Наl в хлористом виниле составляет 1,69 Е, в то время как аналогичная связь в хлористом этиле заметно длиннее – 1,76 Е. Известно, что чем короче связь, тем она прочнее. Причина упрочнения связи можно объяснить двумя факторами. Во-первых, это вызвано взаимодействием (сопряжением) неподеленной пары электронов галогена с пи-электронами двойной связи. Это ведет к двоесвязанности атома галогена. Во-вторых, в хлористом виниле связь С-Наl – это связь, образованная sp² гибридизованным углеродом, который имеет больший s-характер, чем sp³-орбиталь. Известно, что s-орбиталь образует более прочные связи.

Нетрудно убедиться и в низкой реакционной способности галогенпроизводных первой группы в реакциях S_N1. В этом случае на медленной стадии реакции должен был бы образоваться винильный карбокатион, который относится к числу наиболее богатых энергией и неустойчивых частиц.

Пассивность галогенпроизводных алкенов первой группы в реакциях электрофильного присоединения также связана с особенностями их строения. Так, хлористый винил на первой стадии реакции электрофильного присоединения должен был бы образовать первичный карбокатион, связанный к тому же с электроноакцепторной хлорметильной группой:
Этот ион неустойчив и трудно образуется. Этим и объясняется низкая реакционная способность соответствующих галогенпроизводных в реакциях электрофильного присоединения.

Галогеналкены второй группы легко вступают в реакции нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения.

Нуклеофильное замещение протекает, как правило, по механизму S_N1, т.к. при этом из галогенпроизводных алкенов на стадии гетеролиза образуются наиболее устойчивые карбокатионы – катионы аллильного типа:

Этим и определяется активность галогенпроизводных второй группы в реакциях нуклеофильного замещения.

Из ненасыщенных галогенпроизводных важное практическое значение имеют: хлористый винил, хлористый аллил, хлоропрен, тетрафторэтен, трихлорэтилен и др.

Хлористый винил, мономер при получении поливинилхлорида (ПВХ), в промышленности получают гидрохлорированием ацетилена или дегидрохлорированием (щелочным или термическим) дихлорэтана.

Хлористый аллил - продукт заместительного высокотемпературного хлорирования пропилена – используется при синтезе глицерина.

Хлоропрен, получаемый гидрохлорированием винилацетилена, является мономером при производстве одного из видов масло- и бензостойких синтетических каучуков.

Тетрафторэтен получают пиролизом одного из фреонов – хлордифторметана при 700⁰:

Этот перфторированный этилен используется в производстве чрезвычайно ценного полимера – тефлона (фторопласта), который отличается высокой химической инертностью и устойчивостью в широком температурном диапазоне (от -70⁰ до +250⁰):

Трихлорэтилен – прекрасный растворитель для жиров, масел и смол. Используется при сухой химической чистке. Получается дегидрохлорированием тетрахлорэтана:

СПИРТЫ
Соединения, в молекулу которых входит одна или несколько гидроксильных групп, называются спиртами. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на одноатомные, двухатомные и вообще многоатомные. В зависимости от того, с каким углеводородным остатком связан гидроксил, спирты бывают предельные и ненасыщенные.

1. 
   Предельные одноатомные спирты.
   

В случае спиртов используется три номенклатуры. Рациональная номенклатура, которая названия соединений выводит от названия первого члена гомологического ряда, применяется довольно редко. При этом этот простейший алкоголь называется карбинол, а все другие спирты считаются происшедшими от него.

Гораздо чаще названия спиртов производят от названий углеводородных радикалов, с которыми связан гидроксил.

В более сложных случаях используется систематическая номенклатура. В этом случае как обычно выбирается главная цепь, обязательно включающая функциональную группу. Цепь нумеруется, начиная с того конца, куда ближе гидроксильная группа. Если группа ОН является старшей в данном соединении, то в названии она выражается суффиксом -ол. Если же гидроксил выступает в качестве заместителя, то он обозначается приставкой гидрокси- или окси.

Приведем структуры некоторых наиболее часто встречающихся спиртов и назовем их:

1.2. Методы получения. Некоторые из важнейших методов получения спиртов мы уже рассмотрели – это гидратация алкенов (см. реакции электрофильного присоединения к алкенам) и гидролиз галогенпроизводных (см. реакции нуклеофильного замещения в галогеналканах). Кроме них известен целый ряд других способов, делающих этот класс органических соединений весьма доступным.

1.2.1. Гидрирование альдегидов и кетонов. Гидрирование альдегидов и кетонов – удобный метод синтеза некоторых спиртов. При гидрировании альдегиды превращаются в первичные, а кетоны – во вторичные спирты:

Производимый в значительных масштабах перв.бутиловый спирт получают гидрированием масляного альдегида – продукта оксосинтеза с участием пропилена, оксида углерода и водорода:
При каталитическом гидрировании в качестве катализатора чаще всего применяются никель, палладий, хромит меди, платина. Следует иметь в виду, что гетерогенное гидрирование у алкенов протекает легче, чем у карбонильных соединений. Поэтому возникает проблема избирательного гидрирования карбонильной группы у непредельных карбонильных соединений. Однако найдены условия и реагенты, позволяющие проводить селективное гидрирование. Оказалось, что прекрасным гидрирующим агентом являются неорганические гидриды – литийалюминийгидрид и натрийборгидрид.

Ход гидрирования литийалюминийгидридом можно представить следующей схемой:

Рассматриваемая реакция сводится к нуклеофильному присоединению по поляризованной карбонильной группе

Литийалюминийгидрид, особенно натрийборгидрид, не гидрирует двойные углерод-углеродные связи. Это дает возможность получать непредельные спирты из ненасыщенных карбонильных соединений.

1.2.2.Магнийорганический синтез. В этом случае синтез спиртов осуществляется путем взаимодействия магнийорганических соединений с карбонильными соединениями и эпокисями. Вообще же это частный случай реакции металлорганических соединений с альдегидами, кетонами и сложными эфирами, который впервые был осуществлен Бутлеровым, Зайцевым и Вагнером на примере цинкорганических соединений.

Синтез спиртов через магнийорганические и карбонильные соединения

(Гриньяр) происходит по следующей общей схеме. В магнийгалогеналкилах углеводородный остаток ведет себя как нуклеофил, который легко присоединяется по карбонильной группе:

Образовавшиеся магнийгалогеналкоголяты при гидролизе образуют спирты:

Ниже даны примеры синтеза спиртов рассматриваемым методом. При участии в реакции формальдегида получаются первичные спирты:

Вовлечение в реакцию любых других альдегидов приводит к вторичным спиртам:
Кетоны по этому методу дают третичные спирты:
Сложные эфиры также содержат карбонильную группу, способную к взаимодействию с магнийорганическими соединениями. Поэтому их то же можно использовать для синтеза спиртов. При этом формиаты превращаются во вторичные спирты, эфиры других кислот дают третичные спирты, у которых два одинаковых углеводородных заместителя:

Взаимодействовать с магнийгалогеналканами могут и эпокиси. Гидролиз образовавшихся алкоголятов позволяет получить первичные спирты, в молекуле которых на два углерода больше, чем в алкильной группе реактива Гриньяра:

1.2.3. Восстановление карбоновых кислот и сложных эфиров. Карбоновые кислоты при восстановлении превращаются в первичные спирты. Один из лучших восстановителей в данном случае алюмогидрид лития:
Однако восстановление литийалюминийгидридом обходится довольно дорого, а другим методам восстановления карбоновые кислоты поддаются с трудом. Поэтому восстановлению обычно подвергают не карбоновые кислоты, а их производные – сложные эфиры.

Сложные эфиры карбоновых кислот можно восстановить под давлением 10-15 атм на медно-хромовом катализаторе при 250⁰. В указанных условиях в промышленности из метилового эфира лауриновой кислоты поучают додециловый эфир:

Сложные эфиры восстанавливаются также по Буво и Блану водородом в момент выделения. Для этого сложный эфир кипятят в спиртовом растворе с металлическим натрием. При этом разрывается связь между кислородом и ацильной частью эфира. Из осколков получается два спирта, один из которых обязательно первичный:

Полагают, что в ходе реакции последовательно получаются алкоголят и альдегид. А уже при гидрировании последнего образуется спирт:

В последующем полученный триалкилалюминий окисляют, а образовавшийся алкоголят алюминия – гидролизуют:

В последующем алкилбораны окисляют щелочным раствором перекиси водорода в эфиры борной кислоты. Гидролиз последних приводит к первичным спиртам:

Значительные количества этилового спирта до сих пор получают сбраживанием дрожжами некоторых видов моно-, ди- и полисахаридов: главным образом глюкозы, фруктозы, мальтозы, сахарозы, а также крахмала и целлюлозы. Суммарное уравнение превращения сахаров в этиловый спирт и двуокись углерода таково:

Рассмотрим наиболее характерные реакции спиртов.

1.3.1. Дегидратация. При нагревании спиртов в присутствии кислот (жидкофазная дегидратация) или при пропускании паров спирта через слой катализатора, чаще всего оксида алюминия, при 400-500⁰ (парофазная дегидратация) отщепляется молекула воды и образуется алкен:

Установлено, что легче дегидратируются третичные спирты, труднее – первичные. Вторичные спирты по реакционной способности при дегидратации занимают промежуточное положение. Часто спирты определенного строения при дегидратации дают алкены неожиданного строения. При отщеплении воды, как правило, соблюдается правило Зайцева – образуется наиболее замещенный алкен.

Все эти наблюдения над дегидратацией спиртов вполне объясняются в рамках следующего механизма. Вначале молекула спирта протонируется, затем отщепляется молекула воды с образованием карбокатиона. Далее ион отщепляет протон с соседнего с электронодефицитным углеродом положения. Это известный уже нам механизм Е1 – элиминирования. На примере дегидратации этилового спирта в присутствии серной кислоты реакция идет по следующей схеме:

Кроме выброса протона, карбокатион вполне может прореагировать и с молекулой спирта. В этом случае образуется простой эфир, а реакция становится межмолекулярной дегидратацией.

На направление дегидратации в данном случае существенно влияет температура реакции: при 140⁰ протекает межмолекулярная дегидратация, а при 180⁰ – внутримолекулярная.

Образование на ключевой стадии дегидратации карбокатиона объясняет также образование неожиданных продуктов реакции. Известно, что карбокатионам присущи перегруппировки. Если в ходе реакции образуется катион, который в результате так называемых 1,2-сдвигов может преобразоваться в более устойчивый карбокатион, то это происходит неминуемо.

Рассмотрим механизм кислотной дегидратации изоамилового спирта:
В результате этой реакции получается смесь трех изоамиленов с преобладанием триметилэтилена. Из приведенного механизма видно почему это происходит. Первоначально образовавшийся первичный карбокатион может депротонироваться в изопропилэтилен или перегруппироваться во вторичный ион. Последний, в свою очередь, может отщепить протон и превратиться в триметилэтилен или преобразоваться в третичный карбокатион. Состав продуктов дегидратации изоамилового спирта определяется, очевидно, соотношением скоростей депротонирования и 1,2-гидридных сдвигов.

1.3.2. Кислотно-основные свойства. Связь О-Н в гидроксильной группе спиртов сильно поляризована, т.к. в данном случае ковалентно связаны два атома, значительно различающиеся по электроотрицательности. Поляризация облегчает отщепление относительно положительного водорода в виде иона. Этим объясняется определенная кислотность, которую проявляют спирты. О кислотности спиртов свидетельствует их способность реагировать с активными металлами с выделением водорода и с образованием алкоголятов – солей спиртов как слабых кислот:

Слабость третичных спиртов как кислот говорит о том, что их анионы должны обладать сильной основностью. Действительно, трет.бутокси- анион является более сильным основанием, чем гидроксил-анион. Поэтому алкоголяты спиртов широко используются как очень сильные основания и для введения алкоксигруппы в молекулу.

Гидроксильная группа в спиртах, обуславливающая их кислотность, придает им также, за счет неподеленной пары кислорода, свойства оснований. Известно, что спирты легко протонируются с образованием молекулы протонировнного спирта или иона алкоксония:

1.3.3. Замещение ОН-группы на галоген. Замещение ОН-группы на галоген происходит при взаимодействии спиртов с галогенводородами, галогенидами фосфора, хлористыми тионилом (SOCl₂) и сульфурилом (SO₂Cl₂). Например:

Установлено, что при взаимодействии спиртов с галогенводородами:

- реакция ускоряется сильными минеральными кислотами;

- в ряде случаев реакция протекает с перегруппировкой;

- реакционная способность изменяется в следующем порядке:

Эти наблюдения над реакцией можно объяснить на основании механизма S_N1. Предполагается, что вначале молекула спирта протонируется. Протонированный спирт диссоциирует на карбокатион и воду. В быстрой стадии реакции карбокатион присоединяет ион галогена и дает продукт реакции:

Образование на ключевой стадии нуклеофильного замещения карбокатиона объясняет наблюдающееся иногда получение в реакции неожиданных продуктов. Так, при S_N1-реакции с участием неопентилового спирта и хлористого водорода вместо ожидаемого неопентилхлорида получается трет.пентилхлорид в результате 1.2-метильного сдвига в первоначально образовавшемся карбокатионе:

Интересно отметить, что многие первичные спирты реагируют с галогенводородами без перегруппировок. Предполагается, что это происходит потому, что в реакциях с их участием не образуются промежуточные карбокатионы, способные перегруппироваться. В этом случае реакция идет по S_N2-механизму с участием протонированной молекулы спирта:

Сказанное вовсе не означает, что по бимолекулярному механизму реагируют все первичные спирты. Выше было показано, что первичный спирт – неопентиловый – замещается по S_N1-механизму с перегруппировкой. Дело в том, что этот спирт из-за объемистого неопентилового заместителя и обусловленного этим пространственного затруднения бимолекулярной реакции может реагировать только по S_N1-механизму. Другим примером реагирования первичного спирта по этому механизму является аллиловый спирт, Этот спирт при мономолекулярном замещении на лимитирующей стадии реакции образует устойчивый аллильный катион. Это и определяет предпочтительность реакции S_N1 перед S_N2 в данном случае.

Для получения хлористых алкилов из спиртов удобно использование хлористого тионила. При взаимодействии спирта с хлористым тионилом вначале образуется не устойчивый алкилхлорсульфит, который уже при слабом нагревании разлагается на алкилхлорид и сернистый ангидрид:

1.3.4. Образование сложных эфиров. При взаимодействии спиртов с карбоновыми и минеральными кислотами и некоторыми их производными (ангидридами и галогенангидридами) происходит образование сложных эфиров. В молекуле сложных эфиров кислородный атом связан с углеводородным радикалом и кислотным остатком. Реакция образования эфира носит название этерификации. Для протекания реакции требуется присутствие кислого катализатора. При этерификации кислотами выделяется вода а сама реакция является обратимой:

Этерификация подвержена пространственным препятствиям – объемистые заместители вблизи от реакционного центра в спирте или кислоте замедляют реакцию. С учетом этого обстоятельства спирты по реакционной способности при этерификации располагаются в следующий ряд:

Ряд активности карбоновых кислот в рассматриваемой реакции следующий:

Механизм кислотно-катализируемой этерификации следующий. Вначале имеет место протонирование молекулы карбоновой кислоты по карбонильному кислороду - образуется карбокатион, положительный заряд в котором сильно рассредоточен с участием кислородных атомов. В последующем карбокатион реагирует с нуклеофилом, в качестве которого выступает молекула спирта:

Далее в оксониевом ионе протон от алкокси-группы переходит к одному из гидроксилов. На заключительных этапах реакции оксониевый ион отщепляет уходящую группу Н₂О и протон:

В соответствии с обсуждаемым механизмом в ходе реакции происходит разрыв между гидроксилом и кислотным остатком кислоты. Это было доказано опытами с меченым О¹⁸:

1.3.5. Окисление и дегидрирование спиртов. Характер продуктов окисления спиртов определяется тем, какой алкоголь подвергается реакции. Первичные спирты легко окисляются и образуют альдегиды:

Поскольку альдегиды окисляются до карбоновых кислот даже легче самих спиртов, то их следует выводить из зоны реакции прежде, чем это произойдет.

Вторичные спирты при окислении образуют кетоны:

При окислении спиртов используется кислород воздуха и химические окислители: перманганат калия, хромовая кислота и др.

С образованием альдегидов и кетонов протекает и дегидрирование спиртов. Реакцию проводят, пропуская пары спирта через нагретые до 200-300⁰ медные стружки:

Интересно отметить, что при получении формальдегида из метилового спирта процесс осуществляют в таких условиях (650-700⁰, катализатор серебро на пемзе), чтобы тепловые эффекты реакций дегидрирования и окисления компенсировали друг друга.

1.3.6. Взаимодействие с магнийгалогеналкилами. Реактивы Гриньяра можно рассматривать как соли углеводородов как кислот. Поскольку спирты более сильные кислоты, то они вытесняют углеводород из соли:

При использовании метилмагнийгалогенидов в этой реакции получается метан. По объему алкана можно проводить количественное определение спиртов (метод Церевитинова-Чугаева).

1.4. Отдельные представители.

Наибольшее применение из спиртов находит метиловый спирт. Значительная его часть идет на получение формальдегида, эфиров, аминов, красителей, душистых веществ. Находит применение как растворитель широкого назначения. Ядовит. В технике получают восстановлением СО.

Этиловый спирт получают гидратацией этилена и брожением сахаристых веществ. Находит широкое применение как многоцелевой растворитель, как полупродукт при синтезе диэтилового эфира, хлороформа, сложных эфиров, в производстве фармацевтичесих, душистых веществ и красителей. Обладает слабым наркотическим действием. К сожалению, широко используется при изготовлении алкогольных напитков

Н.бутиловый спирт получается брожением глюкозы под влиянием особых бактерий и гидрированием масляного альдегида. Этот спирт и его сложные эфиры в больших количествах применяются в лакокрасочной промышленности как растворители.

Высшие жирные спирты получают восстановлением сложных эфиров, альдегидов и карбоновых кислот, а также в алфол-процессе. Широко используются при производстве моющих средств (алкилсульфаты), синтетических масел и пластификаторов (сложные эфиры).

1. 
   Многоатомные предельные спирты.
   

2.1. Двухатомные спирты часто называются гликолями. Два гидроксила в молекуле гликоля могут располагаться по отношению к друг другу по разному, однако они не могут находится у одного и того же углерода. Сами такие спирты неустойчивы, однако это не относится к их производным.

Свое название двухатомные спирты с гидроксилами у соседних атомов углерода (виц-диолы) получают от названия этиленовых углеводородов. Например,

По систематической номенклатуре наличие двух гидроксилов у двухатомных спиртов обозначается суффиксом диол с указанием их положения в главной цепи. Так, вышеприведенные спирты по систематической номенклатуре получают следующие названия: этандиол и 1,2-пропандиол.

Гликоли получают с использованием обычных способов введения гидроксила в молекулу: гидроксилирование алкенов (реакция Вагнера), гидролиз дигалогенпроизводных углеводородов и галогенгидринов, гидратацией эпокисей, каталитическим восстановлением сложных эфиров двухосновных кислот и др. Определенное препаративное значение при получении виц-диолов имеет так называемое бимолекулярное восстановление альдегидов и кетонов. Так, восстановление сухого ацетона амальгамированным магнием в бензоле с последующим гидролизом образовавшегося алкоголята магния приводит к пинакону (2,3-диметил-2,3-бутандиолу):

Предполагается, что образованию алкоголята предшествует присоединение магния к двум молекулам ацетона с получением неустойчивого бирадикала.

Аналогично идет реакция бимолекулярного восстановления карбонильных соединений и с амальгамой алюминия.

По своим химическим свойствам диолы повторяют свойства предельных одноатомных спиртов. В то же время в ходе известных реакций с участием двухатомных спиртов наблюдаются свои особенности. Обратим свое внимание как раз на эти особенности.

Аналогично одноатомным спиртам диолы проявляют кислотные свойства. Они у них выражены сильнее, поэтому двухатомные спирты реагируют не только со щелочными металлами с образованием алкоголятов, но и с гидроокисями других металлов с образованием гликолятов, например, комплексно построенного гликолята меди:

Двухатомные спирты с минеральными и органическими кислотами дают полные и неполные сложные эфиры. Известны, например, моно- и диацетаты этиленгликоля:

В случае использовании в реакции двухатомных карбоновых кислот появляется возможность создать полиэфир, который уже будет полимером полиэфирного типа. Сама реакция этерификации в этом случае будет представлять собой частный случай реакций поликонденсации. Один из известных полимеров – лавсан – как раз получают поликонденсацией этиленгликоля терефталевой кислотой (двухосновная кислота ароматического ряда):

Наряду со сложными эфирами диолов существуют также и их полные и неполные простые эфиры. Так, при взаимодействии этилового спирта с окисью этилена образуется моноэтиловый эфир этиленгликоля (этилцеллозольв), прекрасный растворитель при производстве бездымного пороха, ацетатного шелка и других производных целлюлозы:

Известно, что первичные спирты окисляются в альдегиды, а вторичные – в кетоны. Поэтому обычно нетрудно предсказать характер продуктов окисления двухатомных спиртов. Однако имеется вариант окисления, когда вицинальные диолы окисляются с расщеплением углерод-углеродных связей с образованием альдегидов и кетонов. В этом случае окислителем является иодная кислота (Малапраде, 1928 год). Следующие реакции показывают особенности окисления по Малапраде двухатомных спиртов с гидроксилами у соседних атомов углерода:

Очень интересно протекает дегидратация двухатомных спиртов в зависимости от взаимного расположения гидроксильных групп. Следующие примеры показывают особенности дегидратации различных диолов:

В свою очередь, спиртоэфиры могут циклодегидратироваться с образованием шестичленных гетероциклов с двумя кислородными атомами в кольце:

Образование р-диоксана наблюдал Фаворский при перегонке этиленгликоля над серной кислотой.

Дегидратация диолов протекает по уже рассмотренному механизму отщепления воды от одноатомных спиртов. Вначале имеет место протонирование молекулы спирта, затем отщепляется вода и образуется карбокатион. В случае дегидратации диолов карбокатион имеет несколько возможностей стабилизации, которые зависят от строения спирта и условий проведения реакции. В ряде случаев карбокатион стабилизируется с выбросом протона и образованием непредельных спиртов: винилового и аллилового:

В других случаях электронодефицитный углерод карбокатиона атакуется имеющимся у него гидроксилом. Таковы случаи образования тетрагидрофурана и р-диоксана:

Наконец, карбокатион может реагировать с внешним нуклеофилом – другой молекулой диола. При этом получается диэтиленгликоль:

Может быть, наиболее интересно протекает дегидратация двутретичных диолов с гидроксилами у соседних атомов углерода. Так, дегидратация пинакона неожиданно приводит к метилтрет.бутилкетону (пинаколину):

Однако постепенно этот путь получения глицерина перестал удовлетворять спрос на него. Это привело к разработке синтетических методов, лучшим из которых оказался следующий. Вначале аномальным хлорированием пропилена получают хлористый аллил, который гидролизуется в аллиловый спирт. Далее спирт гидроксилируют либо путем гипохлорирования и гидролиза, либо присоединением перекиси водорода:

Глицерин проявляет все свойства, присущие спиртам.

Глицерин при замещении водородов гидроксильных групп на металл легко образует глицераты.

Под действием галогенводородов и галогенидов фосфора глицерин дает галогенгидрины глицерина и 1,2,3-тригалогенпропан. Однако в ходе реакций замещения гидроксила на галоген встречаются некоторые особенности. Так, иодистый водород и трехиодистый фосфор замещают гидроксилы глицерина с образованием 1,2.3-трииодпропана. Однако это соединение в условиях реакции подвергается дальнейшим превращениям. Под действием НI оно превращается в иодистый изопропил, а в реакции с участием РI₃ - в иодистый аллил:
Как и другие спирты, глицерин этерифицируется минеральными и карбоновыми кислотами. При этом получаются полные и неполные сложные эфиры. Из них большое значение имеет тринитрат глицерина:
Этот эфир, адсорбированный на кизельгуре (инфузорная земля) или других подходящих сорбентах, используется в виде взрывчатого вещества (динамит, Нобель, 1866 г.). При взрыве тринитрата глицерина выделяются газы, происходит резкое расширение объема и возникает взрывная волна большой разрушительной силы:

Из сложных эфиров глицерина большое значение приобрели эфиры с о-фталевой кислотой:

Эти эфиры широко используются при приготовлении так называемых глифталевых лаков.

Глицерин в значительных количествах потребляется в химической, пищевой (изготовление кондитерских изделий, ликеров, напитков), текстильной и полиграфической промышленности.

Не выделяя в отдельный раздел, отметим, что применение находят и другие многоатомные спирты, например, пентаэритрит. Его синтезируют исходя из формальдегида и ацетальдегида (см. перекрестную альдольную конденсацию). Эфиры этого спирта используются при производстве синтетических смазочных масел и пластификаторов.

1. 
   Непредельные одноатомные спирты.
   

В случае наиболее часто встречающихся непредельных спиртов чаще всего используется тривиальная или рациональная номенклатура. В более сложных случаях применяется систематическая номенклатура. При этом надо иметь в виду, что гидроксил как функциональная группа старше других. Вот некоторые непредельные спирты и их названия:

Рассмотрим важнейшие непредельные спирты.

Первым членом гомологического ряда этиленовых спиртов должен был бы быть виниловый спирт, однако в свободном виде он не существует. Любопытно, что его производные известны и находят применение в технике. Это относится к алкил- и ацилвиниловым эфирам, которые получаются присоединением спиртов и карбоновых кислот к ацетилену (см. химические свойства алкинов). Известен также поливиниловый спирт. Его получают полимеризацией винилацетата с последующим гидролизом полиэфира:

Аллиловый спирт обычно получается гидролизом аллилхлорида. Служит промежуточным продуктом при синтезе глицерина. Аллиловый спирт сочетает в себе свойства спиртов и непредельных углеводородов.

Самым простым представителем ацетиленовых спиртов является пропаргиловый спирт. Пропинол получается конденсацией ацетилена с формальдегидом. Проявляет все свойства спиртов и алкинов:

Пропаргиловый спирт может быть использован при получении аллилового спирта и глицерина, бутиндиола и дивинила из него. Гидрированием бутиндиола получают 1,4-бутандиол, а дегидратацией последнего – тетрагидрофуран.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ.
К простым эфирам относят соединения? в молекуле которых кислород связан с двумя одинаковыми или различными углеводородными остатками. Общая формула простых эфиров R-O-R и R-O-R*.

Изомерия, номенклатура. Изомерия и номенклатура простых эфиров обусловлены характером углеводородных радикалов. Свое название эфиры получают либо по названиям радикалов, либо по систематической номенклатуре. В последнем случае меньший радикал вместе с кислородом рассматривается как замещающая группа:

Способы получения. Простые эфиры получают по уже рассмотренным нами реакциям. Это либо нуклеофильное замещение в галогенпроизводных с участием алкоголятов спиртов (реакция Вильямсона), либо межмолекулярная дегидратация спиртов. Реакция Вильямсона позволяет получить симметричные и несимметричные эфиры.

Однако указанные способы получения эфиров оказались малопригодными для промышленного синтеза. Поэтому были разработаны и другие методы. Так, метилтрет.бутиловый эфир, широко используемый в качестве высокооктановой добавки к бензинам, получается в результате реакции присоединения метилового спирта к изобутилену в кислой среде. Эта реакция аналогична гидратации алкенов: вначале происходит протонирование алкена с последующей нуклеофильной атакой молекулой спирта образовавшегося карбокатиона:

Химические свойства. Простые эфиры в качестве функциональной группы содержат кислородный атом с неподеленной парой электронов. Этот класс соединений не может вступить в знакомые уже реакции замещения, присоединения и т.д. Связь С-О в эфирах достаточно прочна и ее трудно разрушить под действием оснований, окислителей и восстановителей. В целом эфиры относятся к мало активным соединениям и практически единственным направлением их превращений является расщепление кислотами.

Известно, что концентрированная серная кислота расщепляет эфирную связь уже на холоду. При этом получаются алкил- и диалкилсульфаты:

Действительно, в мягких условиях образуется только одно галогенпроизводное и спирт. В этой связи возникает вопрос о порядке разрыва эфирной связи под действием НI.

Давно уже было установлено, что направление расщепления зависит от природы эфира. Метилалкиловые эфиры с первичными и вторичными алкилами превращаются в иодистый метил и соответствующие спирты, а в случае третичных алкилов образуется метиловый спирт и соответствующие третичные иодпроизводные:
При взаимодействии простых эфиров с иодистоводородной кислотой происходит протонирование эфирного кислорода. В последующем имеет место нуклеофильное замещение. Если одним из радикалов в эфире является третичный алкил – реализуется S_N1 – механизм:
В других случаях реакция идет, по-видимому, по механизму S_N2. Причем, уходящей группой оказывается больший алкильный радикал вместе с гидроксильной группой.

Благодаря неподеленным парам электронов на кислородном атоме простые эфиры проявляют слабо выраженные основные свойства и при действии сильных кислот превращаются в неустойчивые оксониевые соли:

С кислотами Льюиса простые эфиры дают относительно устойчивые координационные комплексы. Например,

Наиболее важным представителем простых эфиров является диэтиловый эфир, широко применяемый в качестве растворителя различного назначения, а также как анестезирующее вещество. При применении эфира надо помнить, что он обладает высокой летучестью (темп. кип. 35,6⁰), легко воспламеняется. Пары эфира почти в два с половиной раза тяжелее воздуха. При контакте с кислородом воздуха эфир образует взрывчатые гидроперекиси:

Гидроперекиси в эфире можно обнаружить встряхиванием образца с подкисленным иодистым калием. Побурение раствора свидетельствует о наличии гидроперекисей. Их удаляют обработкой с водным раствором сернокислого закисного железа или гидридом кальция.
ЦИКЛИЧЕСКИЕ ЭФИРЫ.