Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

Амиды карбоновых кислот при нагревании с водоотнимающими средствами, например, с пятиокисью фосфора, теряют молекулу воды и превращаются в нитрилы кислот

1.3.6. Нитрилы карбоновых кислот.
Нитрилы, пожалуй, единственные производные карбоновых кислот, не содержащие в своей молекуле карбонильной группы

Тройная связь азот – углерод в нитрильной группе отличается высокой прочностью (212 ккал) и полярностью (4,0 D). Полярность нитрилов составляет примерно 70% от полярности ионного соединения.

Методы получения нитрилов уже рассматривались. Это, прежде всего, S_N2 – реакция алкилгалогенидов с цианид – ионом, присоединение цианистого водорода к алкинам и карбонильным соединениям, только что рассмотренная дегидратация амидов карбоновых кислот.

В ряде случаев нитрилы кислот более доступны, чем сами кислоты. Поэтому большое значение, как метод получения карбоновых кислот, имеет гидролиз нитрилов. Эта реакция идет как в щелочной, так и в кислой среде

В кислой среде нитрилы гидролизуются в две стадии: вначале до амидов и дальше уже амиды до карбоновых кислот

Гидролиз амидов рассматривался в разделе 1.3.5.

Из других реакций нитрилов интерес представляет гидрирование в амины, реакции с участием α- водородных атомов, например, алкилирование.
1.3.7. Декарбоксилирование.
Обычно под декарбоксилированием понимается отщепление от молекулы карбоновой кислоты двуокиси углерода и образование углеводорода, содержащего на один углерод меньше, чем исходная кислота

Однако это лишь один из вариантов декарбоксилирования. В другом его варианте – электролизе солей карбоновых кислот по Кольбе – происходит образование углеводорода с большим числом углеродных атомов

Кроме углеводородов и карбонильных соединений декарбоксилированием можно получить также галогенпроизводные алканов. Это происходит в условиях реакции Хунсдиккера при взаимодействии серебряных солей карбоновых кислот с бромом в ССl₄. Возможный механизм этой реакции

Приведенные выше сведения о декарбоксилировании карбоновых кислот будут дополнены при рассмотрении двухосновных - и оксокислот.

На галоген могут быть замещены и другие α- водородные атомы, если они имеются. Примером может послужить получение трихлоруксусной кислоты.

В реакции Геля – Фольгарда – Зелинского вначале из фосфора и галогена получается тригалогенид фосфора. Дальше обычным образом происходит реакция карбоновой кислоты с тригалогенидом фосфора с образованием галогенацила. Последний в енольной форме реагирует с галогеном. Полученный галогенангидрид уже α- галогензамещенной кислоты в равновесной реакции обменивает свой связанный с ацилом галоген на гидроксил карбоновой кислоты

Как видно из приведенной схемы, галогенирование кислоты в α- положение происходит с участием енольной формы галогенангидрида. При этом галогенацилы енолизируются легче, чем сами карбоновые кислоты.

Реакция Геля – Фольгарда – Зелинского протекает с высоким выходом галогензамещенных кислот. Галоген в таких соединениях проявляет достаточно высокую подвижность и легко вступает в реакции нуклеофильного замещения. Поэтому через α-галогензамещенные кислоты можно получить многие производные карбоновых кислот: окси – и аминокислоты, непредельные кислоты и др.
2. Непредельные карбоновые кислоты.
Непредельные карбоновые кислоты содержат в своей молекуле двойные или тройные связи и карбоксильные группы. Приведем наиболее часто встречающиеся непредельные кислоты и их названия
СН₂=СНСООН акриловая кислота, пропеновая кислота

СН₃СН=СНСООН кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота

СН₃(СН₂)₄СН=СНСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН линолевая кислота

СН₃СН₂СН=СНСН₂СН=СНСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН линоленовая кислота

цис-НООССН=СНСООН малеиновая кислота, цис-бутендиовая кислота

транс-НООССН=СНСООН фумаровая кислота, транс-бутендиовая кислота
Непредельные карбоновые кислоты, у которых двойная связь и карбоксильная группа удалены друг от друга, проявляют обычные свойства, присущие алкенам и карбоновым кислотам. Поэтому в данном разделе будут рассматриваться лишь такие непредельные карбоновые кислоты, в которых функциональные группы сопряжены и влияют друг на друга

Приведенные выше кислоты как раз и относятся к кислотам такого типа.

При получении непредельных карбоновых кислот используются известные уже методы введения в молекулу кратной связи и карбоксильной группы. Они будут рассмотрены дальше на конкретных примерах.

Непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции, характерные для алкенов и кислот. Однако из-за взаимного влияния функциональных групп соответствующие реакции протекают своеобразно. Из последующего изучения реакций непредельных кислот будет видно, что это взаимное влияние все же не равнозначное – скорее карбонильная группа влияет на направление и реакционную способность двойной связи, чем наоборот.

Важнейшим представителем непредельных карбоновых кислот является акриловая кислота. Предложен ряд методов синтеза этой кислоты. По одному из них из этиленхлоргидрина или окиси этилена получают нитрил оксипропионовой кислоты, который при кислотном гидролизе, сопровождаемой дегидратацией, превращается в акриловую кислоту

Другие методы синтеза акриловой кислоты основываются на превращениях ацетилена. При этом или присоединением синильной кислоты получают акрилонитрил и его гидролизуют, или используют реакцию оксосинтеза

Обычный путь получения метакриловой кислоты – присоединение синильной кислоты к ацетону с последующим гидролизом и дегидратацией полученного циангидрина

Еще один представитель непредельных кислот – кротоновая кислота - может быть получена окислением кротонового альдегида, являющегося продуктом кротоновой конденсации ацетальдегида. Эту кислоту можно получить также по реакции Кневенагеля конденсацией ацетальдегида с малоновой кислотой в присутствии пиридина с последующим декарбоксилированием замещенной малоновой кислоты

Характерным свойством соединений, содержащих двойную углерод – углеродную связь, является способность вступать в реакции присоединения. При этом раскрывается слабая π- связь и вместо нее возникают две прочные σ- связи. Двойная связь служит источником электронов для электрофильных реагентов. Если при sp² - гибридизованном углероде имеются электронодонорные заместители, то они подают электроны к двойной связи и повышают ее реакционную способность в реакциях электрофильного присоединения. Напротив, электроноакцепторные заместители, к которым относится и карбоксильная группа, оттягивают электроны от двойной связи и уменьшают ее реакционную способность. Понятно, что электроноакцепторные группы в то же время повышают реакционную способность в реакциях нуклеофильного присоединения. В соответствии со сказанным, непредельные карбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного присоединения, однако хуже, чем алкены. Они вступают также в реакции нуклеофильного присоединения.

Электрофильное присоединение. Как известно, электрофильное присоединение протекает через промежуточное образование наиболее стабильного карбокатиона. Можно не сомневаться, что аналогично идет реакция и с участием непредельных карбоновых кислот, однако обнаружить эту частицу не так то просто. Рассмотрим реакцию акриловой кислоты с хлористым водородом. Если первую стадию этой реакции – протонирование – представить себе просто как присоединение протона к углероду двойной связи, то в результате возможно образование ионов I и II. Судить относительно устойчивости этих ионов довольно сложно. Если - I первичный, то II, хотя и вторичный, однако дестабилизирован соседней карбоксильной группой

Однако акриловая кислота не просто карбоксилзамещенный этилен, а, как и все α, β - непредельные кислоты, представляет собой сопряженную систему двойных связей как в молекуле бутадиена. В соответствии со своим строением акриловая кислота может протонироваться по концевым атомам сопряженной системы с образованием вновь II и резонансно стабилизированного карбокатиона, представленного структурами III и IV

Последующее присоединение к IV аниона хлора даст енольную форму продукта реакции, вступающую в таутомерные отношения со своей кето – формой

Следует подчеркнуть, что чисто внешне, если судить по строению продукта реакции, гидрохлорирование акриловой кислоты протекает против правила Марковникова. Однако это не так. По современным представлениям правило Марковникова трактуется как ионное присоединение к С=С – связи, протекающее с образованием более стабильного карбокатиона. Именно это и происходит при электрофильном присоединении к α, β- непредельным карбоновым кислотам. Также протекают и другие реакции рассматриваемого типа, например, гидратация

Таким образом, карбоксильная группа при двойной связи не только снижает ее реакционную способность по отношению к электрофильным реагентам, но и влияет на направление присоединения.

Предполагаемый механизм нуклеофильного присоединения к непредельным карбоновым кислотам следующий

Нуклеофильный реагент присоединяется к концевому атому сопряженной системы с образованием резонансно – стабилизованного карбаниона, который в последующей стадии реакции отрывает протон от молекулы растворителя и превращается в продукт.

К числу реакций нуклеофильного присоединения к непредельным карбоновым кислотам относится также реакция Михаэля, представляющая собой присоединение карбаниона к α, β - ненасыщенным соединениям. В качестве примера приведем реакцию этилкротоната с этилметилмалонатом и реакцию этилметакрилата с этилцианацетатом в присутствии этилата натрия

Предполагаемый механизм реакции Михаэля включает генерирование карбаниона из подходящего соединения с подвижным водородом и основания и последующую нуклеофильную атаку анионом α, β - ненасыщенного соединения. Реакция завершается отрывом иона водорода продуктом присоединения

Во всех этих реакциях присоединение идет к β - углеродному атому акрилонитрила и в молекулу вместо активного водорода вводится группировка атомов -СН₂СН₂СN. По этому признаку рассматриваемую реакцию часто называют реакцией цианэтилирования.

Особая значимость непредельных карбоновых кислот и их производных заключается в их способности полимеризоваться в ценные продукты.

Акрилонитрил при полимеризации дает полимер, из которого изготавливают химические волокна – заменители шерсти. При сополимеризации акрилонитрила с бутадиеном получаются масло – и бензостойкие синтетические каучуки.

Широко известны также полимеры метиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот, представляющие собой бесцветные, прозрачные материалы, способные формоваться. Их еще называют органическими стеклами

3. Дикарбоновые кислоты.

НООС-СН₂-СООН малоновая кислота, пропандиовая кислота

НООС-(СН₂)₂-СООН янтарная кислота, бутандиовая кислота

НООС-(СН₂)₃-СООН глутаровая кислота, пентандиовая кислота

НООС-(СН₂)₄-СООН адипиновая кислота, гександиовая кислота

НООС-(СН₂)₅-СООН пимелиновая кислота, гептандиовая кислота

НООС-(СН₂)₆-СООН пробковая кислота, октандиовая кислота

НООС-(СН₂)₇-СООН азелаиновая кислота, нонандиовая кислота

НООС-(СН₂)₈-СООН себациновая кислота, декандиовая кислота
Для получения двухосновных кислот используются те же методы, что и для синтеза кислот одноосновных: окисление первичных спиртов и альдегидов, гидролиз нитрилов и производных кислот и др. Чтобы не повторяться, мы их рассматривать не будем. Значительно интереснее приложение общих методов к синтезу конкретных кислот, а также использование особых методов получения.

Щавелевая кислота. В виде солей встречается во многих растениях (в щавеле, кислице). В технике получается нагреванием до 400⁰ натриевой или калиевой соли муравьиной кислоты

Любопытно отметить, что первый синтез щавелевой кислоты гидролизом дициана был предложен Велером еще в 1824 году

Малоновая кислота. Обычный путь синтеза этой кислоты, играющей особую роль в органическом синтезе, заключается в гидролизе ее мононитрила

Могут быть использованы и другие методы, например, превращение хлористого метилена в динитрил и его гидролиз, использование магнийорганического синтеза.

Янтарная кислота получается обычно гидрированием малеинового ангидрида – продукта окисления бензола. Как и при синтезе малоновой кислоты, может быть использован также гидролиз динитрила. Сам динитрил получается при нуклеофильном замещении 1,2-дихлорэтана

Адипиновая кислота в технике в больших количествах получается окислением циклогексана азотной кислотой в одну стадию или же через промежуточные продукты окисления - циклогексанол и циклогексанон, которые окисляются еще легче

3.1. Кислотность. Понятно, что двухосновные кислоты имеют две константы кислотности, связанные с диссоциацией одной или другой карбоксильной группы

При диссоциации одной из карбоксилов другая выступает просто как электроноакцепторная группа. При обсуждении кислотности монокарбоновых кислот (раздел 1.3.1) было установлено, что такие заместители усиливают кислотные свойства. По этой причине первая константа кислотности (К₁) у двухосновных кислот гораздо выше, чем у одноосновных кислот. В то же время вторая константа кислотности (К₂) существенно ниже, потому что при ионизации второго карбоксила протон приходится удалять из дважды заряженного аниона. Приводимые ниже данные позволяют обсуждать кислотность двухосновных кислот на количественном уровне
Кислота 10⁵К₁ 10⁵К₂

Муравьиная 17,7 -

Уксусная 1,75 -

Щавелевая 5400 5,2

Малоновая 140 0,20

Янтарная 6,4 0,23

Глутаровая 4,5 0,38

Адипиновая 3,7 0,39

В случае же двухосновной кислоты и диамина появляется возможность вступления в реакцию множества молекул кислоты и амина с образованием полимерного полиамида. При участии в реакции адипиновой кислоты и гексаметилендиамина образуется полиамид (найлон), включающий в себя остатки кислоты и амина, связанные так называемой амидной связью

В отличие от полимеризации, получение полимеров на основе обычных химических реакций, носит название поликонденсации. Поликонденсация всегда сопровождается выделением более простых молекул, в рассмотренном случае воды.

3.3. Отношение к нагреванию. Результат нагревания дикарбоновых кислот определяется их строением. В общем случае, под воздействием тепла молекула кислоты деградируется. При этом выделяются молекулы или двуокиси углерода и образуются одноосновные кислоты, циклические ангидриды и циклические кетоны.

Щавелевая и малоновая кислота при нагревании до 140-150⁰ декарбоксилируются

Глутаровая и янтарная кислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную дегидратацию с образованием циклических ангидридов

Адипиновая и пимелиновая кислоты при нагревании до 300⁰ декарбоксилируются и циклизуются

3.4. Синтезы на основе малонового эфира. В малоновой кислоте имеется метиленовая группа, расположенная между двумя карбоксилами. Из-за такого соседства α- водородные атомы приобретают повышенную кислотность и подвижность. Легко можно убедиться, что благодаря этому малоновый эфир является более сильной кислотой, чем, например, спирты. Спирты как более слабые кислоты вытесняются из своих солей более сильной кислотой – малоновым эфиром

В приведенной выше реакции используется не сама кислота, а ее эфир. Потому что кислотность самой малоновой кислоты обусловлена протонами карбоксильных групп, а не водородов при метилене.

Причина повышения кислотности метиленовых водородов заключается в том, что в образующемся при ионизации малонового эфира карбанионе заряд делокализован между углеродом и двумя атомами кислорода. Это приводит к резонансной стабилизации карбаниона

В натрмалоновом эфире из-за ионизации соли имеется сильная нуклеофильная группа, способная принимать участие в реакциях нуклеофильного замещения с участием галогенпроизводных. Установлено, что лучшие результаты получаются в реакции S_N2 с первичными галогенпроизводными

Таким образом, малоновая кислота:

- легко декарбоксилируется,

- охотно замещает водородные атомы метиловой группы.

На этих двух особенностях малоновой кислоты и основаны так называемые синтезы на основе малонового эфира. Продемонстрируем возможности этих синтезов для получения моно- и дизамещенных уксусных кислот, двухосновных и циклических карбоновых кислот.

Монозамещенные уксусные кислоты получаются при алкилировании галогенпроизводными натрмалонового эфира, гидролиза полученного моноалкилмалонового эфира и декарбоксилирования монозамещенной малоновой кислоты

Для синтеза дизамещенных уксусных кислот необходимо из моноалкилмалонового эфира получить замещенный натрмалоновый эфир, проалкилировать его галогеналкилом, гидролизовать диалкиловый эфир малоновой кислоты и, наконец, осуществить декарбоксилирование нагреванием

Дикарбоновые кислоты, например, янтарная кислота, при синтезах с малоновым эфиром получаются, если на стадии алкилирования использовать эфиры галогензамещенных кислот

4. Оксокислоты.

Оксокислоты относятся к бифункциональным соединениям. При обсуждении методов их синтеза вполне обоснованно можно опираться на уже известные сведения по созданию карбонильной и карбоксильной групп. То же самое может быть сказано и относительно свойств оксокислот. Это позволяет рассматривать оксокислоты на примере лишь одной из них, правда, самой известной – ацетоуксусной кислоты и ее этилового эфира.

Ацетоуксусная кислота относится к β- оксокислотам. Основным методом получения этой кислоты является конденсация сложных эфиров в присутствии алкоголятов. Эта реакция под названием реакции Кляйзена уже рассматривалась в разделе 1.3.4.6. Кроме этой реакции, для получения ацетоуксусной кислоты в виде сложного эфира используется реакция между дикетеном и этиловым спиртом

По своим химическим свойствам ацетоуксусная кислота напоминают кетоны и кислоты. По карбоксильной группе она дает обычные для кислот производные: соли, амиды, сложные эфиры и др.

Более устойчивый, чем сама кислота, сложный эфир ацетоуксусной кислоты по карбонильной группе присоединяет синильную кислоту, бисульфит натрия, водород в момент выделения, фенилгидразин и т. д.
В то же время ацетоуксусный эфир вступает в реакции, которые кажутся неожиданными: обесцвечивает бромную воду, взаимодействует с металлическим натрием и пятихлористым фосфором, ацетилируется (в пиридине), реагирует с хлоридом железа, давая красно - фиолетовое окрашивание. Все эти реакции не свойственны сложным эфирам и кетонам, они, скорее всего, характерны для непредельных соединений и спиртов. Если вспомнить о существовании кето – енольной таутомерии, то нетрудно догадаться, что ацетоуксусный эфир и представляет собой непредельный спирт, находящийся в равновесии со своей кето – формой

Во все упомянутые выше реакции ацетоуксусный эфир вступает в енольной форме

При взаимодействии енола с FCl₃ образуется комплексно построенное соединение, растворимое в воде и органических растворителях, окрашенное в красно – фиолетовый цвет

Состав кето – енольной смеси ацетоуксусного эфира стал известен благодаря работам немецкого исследователя Кнорра (1911 г).

При охлаждении ацетоуксусного эфира до -78⁰ в смеси эфир – гексан Кнорр выделил твердое вещество с т.пл. -39⁰. Это вещество не обесцвечивало бромную воду и не реагировало хлоридом железа. Из этих данных следовало, что вещество с т.пл. -39⁰ представляет собой кето – форму эфира.

Реакцией ацетоуксусного эфира с металлическим натрием Кнорр получил натрацетоуксусный эфир. Через суспензию этого вещества в петролейном эфире был пропущен сухой НСl. При этом отделилось масло, которое мгновенно реагировало с бромом и хлоридом железа. Это было енольной формой ацетоуксусного эфира. Таким образом, Кнорру впервые удалось разделить таутомеры

Более того, оказалось, что таутомеры можно было при -78⁰ хранить как таковые длительное время.

Интересно поведение равновесной смеси таутомеров в химических реакциях. В реакцию с гидроксиламином, например, вступает кето – форма ацетоуксусного эфира. Это приводит к его расходованию. Убыль кето – формы немедленно начинает восполняться за счет превращения части енольной формы в кето – форму. В результате весь ацетоуксусный эфир реагирует как кетон. С бромом же реагирует енольная форма ацетоуксусного эфира. Убыль енола начинает восполняться путем изомеризации части кетона в енол. В итоге весь ацетоуксусный эфир в реакции с бромом ведет себя как енол.

Реакция брома с ацетоуксусным эфиром была использована для установления состава кето – енольной смеси. (К. Мейер). Он установил, что скорость бромирования енольной формы существенно выше, чем скорость изомеризации кето – формы в енол. Отсюда следовало, что число израсходованных молей брома при бромировании соответствует числу молей енола, присутствующих в равновесной смеси

Механизм бромирования енола может быть представлен следующей схемой

На основании исследований Мейера оказалось, что в равновесной смеси таутомеров ацетоуксусного эфира енольная форма представлена в значительном количестве – 8%, в то время как в случае ацетона содержание енола менее 2,5^.10^-4 %. Это должно быть связано с особой устойчивостью енольной формы в случае ацетоуксусного эфира. Возможно, что стабилизация енола связана с тем, что в его молекуле имеется система сопряженных связей. Кроме того, в еноле возможно образование внутримолекулярной водородной связи

Как известно, оба этих фактора способствуют повышению стабильности системы.

Кислотности метиленовых водородов у ацетоуксусного эфира (используется эфир, а не сама кислота, чтобы реакция протекала не по карбоксильному протону) достаточно, чтобы вытеснить более слабую кислоту – этиловый спирт – из ее соли. При этом получается натрацетоуксусный эфир

Этот эфир представляет собой донор нуклеофила, способного вступить в реакции нуклеофильного замещения с галогенпроизводными типа S_N2

Последующий гидролиз эфира и декарбоксилирование приводят к монозамещенным ацетонам

Аналогичным образом может быть проалкилирован и второй водородный атом метиленовой группы. После гидролиза эфира и декарбоксилирования кислоты получится дизамещенный ацетон

Оксокарбоновые кислоты, на примере ацетоуксусного эфира, вступают в еще одну интересную реакцию – под действием концентрированной щелочи фрагментируются сообразованием двух кислот

Это превращение по существу представляет собой обратную реакцию Кляйзена. Оно позволяет из моно- и дизамещенных ацетоуксусных эфиров получить моно- или дизамещенные уксусные кислоты

5. Оксикислоты.
Оксикислоты содержат в своей молекуле гидроксильные и карбоксильные группы. По числу гидроксилов и карбоксилов в оксикислотах определяется их атомность и основность. Кроме того, оксикислоты различаются также по относительному расположению функциональных групп в молекуле. Ниже приводятся наиболее часто встречающиеся оксикислоты и их названия (без учета стереохимии кислот)

5.1. Методы получения. Как и в случае оксокислот, оксикислоты получаются на основе использования известных уже методов создания соответствующих функциональных групп – гидроксила и карбоксила.

α - Оксикислоты обычно синтезируются гидролизом соответствующих циангидринов или гидролизом α - галогензамещенных кислот

Для получения β - оксикислот возможно использование аналогичных способов. Однако для этого имеется и свой специфический метод – реакция Реформатского. Эта реакция заключается во взаимодействии альдегидов и кетонов с α- бромэфирами и металлическим цинком в эфирном растворе. При этом эфир оксикислоты получается в виде алкоголята, гидролиз которого приводит уже к самой оксикислоте

Установлено, что вначале бромэфир реагирует с цинком с образованием цинкорганического соединения, которое уже дальше присоединяется к карбонильной группе альдегида или кетона

Все это аналогично получению и реакции реактива Гриньяра. Особенностью реакции Реформатского является использование цинка вместо магния и только α - бромэфиров. Оказалось, что цинкорганические соединения в отличие от магнийорганических соединений менее реакционноспособны. Они способны реагировать лишь с карбонилами альдегидов и кетонов, не затрагивая сложноэфирную группу.

Реагируя как спирты, они дают алкоголяты, простые эфиры, замещают гидроксил на галоген

Иногда возникает конкуренция между функциональными группами. В таких случаях региоселективность реакции определяется выбором реагента и условиями реакции. Так, при действии галогенводородов на галоген замещается только спиртовой гидроксил. В случае же применения пятихлористого фосфора – и спиртовой, и карбоксильный гидроксилы.

Весьма интересным представляется рассмотрение проблемы взаимного влияния функциональных групп на реакционную способность и направление реакции в случае оксикислот.

α - Оксикислоты легко восстанавливаются до карбоновых кислот

При нагревании с кислотами α - оксикислоты легко отщепляют муравьиную кислоту

Результат дегидратации оксикислот зависит от взаимного расположения гидроксильной и карбоксильной групп.

β - Оксикарбоновые кислоты элиминируют воду таким образом, что в результате реакции получаются α, β - ненасыщенные карбоновые кислоты, в которых С=С- и С=О-связи сопряжены

α - Оксикислоты при нагревании отщепляют воду в результате взаимной этерификации двух молекул с образованием циклических сложных эфиров, называемых лактидами

Наконец, отметим, что γ - и δ - оксикислоты при нагревании претерпевают внутримолекулярную этерификацию. При этом образуются пяти- и шестичленные циклические сложные эфиры, называемые γ - и δ -лактонами

Оксикислоты (винные кислоты) сыграли выдающуюся роль при открытии явления энатиомерии и изучении закономерностей этого вида пространственной изомерии.

В 1848 году Луи Пастер, изучая винные кислоты, обнаружил, что натрийаммониевый тартрат (тартраты - соли винной кислоты) одной из них при кристаллизации из разбавленных водных растворов образует два типа кристаллов. Эти кристаллы выделенной из виноградного сока кислоты, названной виноградной или рацемической (лат. racemus – виноград) кислотой, отличались весьма незначительно, как предмет и его зеркальное изображение. Тем не менее, Пастеру удалось их разделить и показать, что кристаллы одного типа вращают плоскость поляризованного света вправо, другого типа – влево. Эти исследования дали возможность установить, что изомерные винные кислоты бывают правовращающей и левовращающей. Смесь, состоящая из равных количеств этих кислот, называется рацемической. Такая смесь (виноградная кислота) не способна вращать плоскости поляризованного света из-за компенсации вращения изомерами. Кроме того, известен еще один изомер винных кислот (мезовинная кислота), представляющий собой внутренний рацемат. В этом случае вращение света верхней частью молекулы уничтожается противоположным по знаку и равным по величине вращением нижней части молекулы.

Графически изомеры винных кислот можно изобразить следующими проекционными формулами:

Азотсодержащие органические соединения.

Нитросоединения характеризуются наличием в их молекуле остатка азотной кислоты - нитрогруппы NO₂, связанной с углеводородным остатком. Приведенное здесь изображение нитрогруппы ничего не говорит о ее строении. Попытка представить нитрогруппу с пятивалентным азотом встречает возражение в том отношении, что в этом случае этот атом оказался бы окруженным десятью электронами. Однако как элемент второго периода азот может иметь вокруг себя не более восьми электронов. Поэтому считается, что более правильно представлять нитрогруппу с азотом, который с одним кислородом связан двойной связью, а с другим – семиполярной связью. В то же время в нитрогруппе нет двух разных связей азот – кислород, поэтому более соответствующим действительности является представление нитрогруппы в виде резонансного гибрида следующих двух структур

В гибридной структуре атом азота несет полный положительный заряд, а атомы кислорода – по половине отрицательного заряда. Такое разделение зарядов приводит к появлению диполя со значительным дипольным моментом. Действительно, дипольный момент нитрогруппы составляет значительную величину 3,5 – 4,0 D.

Нитросоединения получают уже рассмотренными реакциями: нитрованием алканов в жидкой (М. И. Коновалов) и паровой фазе, нуклеофильным замещением галогена в галогенпроизводных (S_N2 – реакция с нитритом натрия в диметилформамиде или с азотнокислым серебром в растворе диэтилового эфира).

Большинство превращений нитросоединений связаны с активностью соседних с нитрогруппой водородных атомов. Нитрогруппа является сильной электроноакцепторной группой. Под ее воздействием α-водородные атомы приобретают, как и в случае карбонильных соединений, подвижность, становятся кислыми.

Характерной реакцией первичных и вторичных нитросоединений является способность растворяться в щелочи с образованием солей аци –

нитросоединений

Нитрогруппа сама по себе вступить в реакцию со щелочью не может. Оказывается, этой способностью обладает таутомерная первичному или вторичному нитросоединению аци – форма

При подкислении солей свободную аци – форму иногда удается выделить, однако она немедленно изомеризуется в нитро - форму и между таутомерами устанавливается равновесие, сильно смещенное в сторону нитро – формы. Известно, что константа таутомерного равновесия в случае нитрометана составляет К_Т = 10^-17.

Реакция нейтрализации между кислотой и щелочью протекает мгновенно. В то же время реакция между первичным или вторичным нитросоединением и щелочью протекает во времени. Происходит это потому что для восполнения убыли аци – формы при взаимодействии нитросоединения со щелочью требуется время.

Интересно отметить, что соли аци – формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах минеральных кислот образуют альдегиды и кетоны

С участием α-водородных атомов протекает и реакция нитросоединений с азотистой кислотой. При этом вторичные нитросоединения дают нитрозонитросоединения - псевдонитролы

В случае первичных нитросоединений первоначально образовавшееся нитрозонитросоединение изомеризуется с перемещением α-водородного атома к нитрозогруппе в алкилнитроловую кислоту

Таким образом, нитросоединения можно различить по отношению к азотистой кислоте: первичные дают нитроловые кислоты (щелочные соли окрашены в красный цвет), вторичные – псевдонитролы (в растворах и расплавах окрашены в синий цвет), третичные с азотистой кислотой не реагируют.

Благодаря наличию α- водородных атомов нитросоединения способны вступать в присутствии щелочи в реакцию с карбонильными соединениями. Эта реакция аналогична реакции альдольной конденсации карбонильных соединений. В качестве примера приведем несколько реакций этого типа

Механизм этой реакции предполагает, что вначале щелочь вырывает кислый водородный атом у нитросоединения. В последующем полученный карбанион вступает в реакцию нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Таким же образом на метилолную группу замещаются и оставшиеся водородные атомы нитрометана с образованием триметилолнитрометана.

Продукт конденсации нитрометана с формальдегидом используется для получения практически важных продуктов. При этерификации азотной кислотой нитроспирт превращается во взрывчатое вещество, при восстановлении нитрогруппы - в аминоспирт, используемый как моющее средство и эмульгатор

2. Амины.

В случае аминов приняты названия по радикалам, с которыми связан азот. Систематическая номенклатура аминов исходит из того, что остаток аммиака в аминах в суффиксе называется амин, а в префиксе – амино. В случае вторичных и третичных аминов за основу названия принимается название углеводорода, соответствующего большему радикалу, а меньшие радикалы вместе с аминогруппой рассматриваются как замещающая группа. Приведем некоторые наиболее часто встречающиеся амины и их названия

2.1. Методы получения.

2.1.1. Алкилирование аммиака и аминов. Этот метод получения аминов уже рассматривался как пример S_N- реакции галогенпроизводных алканов (реакция Гофмана, 1849 г.). Взаимодействие галогеналканов с аммиаком приводит к смеси всевозможных аминов и тетраалкиламмонийгалогенида. Это происходит потому что каждая последующая реакция алкилирования образовавшегося в предыдущей стадии амина идет легче, чем предыдущая. Все сказанное проиллюстрируем на примере реакции иодистого метила с аммиаком

Недостатки метода получения аминов через реакцию Гофмана очевидны – это образование смеси аминов. Однако этот метод базируется на доступных исходных продуктах, а смесь аминов благодаря существенному различию в температурах кипения может быть успешно разделена.

2.1.2. Расщепление амидов карбоновых кислот по Гофману (1882 г.). Расщепление амидов по Гофману рассматривалось раньше как характерная реакция незамещенных по азоту амидов с гипобромитом или гипохлоритом натрия, ведущая к первичным аминам
2.1.3. Восстановление азотсодержащих соединений. Восстановление азотсодержащих соединений различных групп: нитросоединений, нитрилов, оксимов, амидов, иминов (Шиффовых оснований, азометинов) с использованием разных восстановителей представляет собой универсальный метод синтеза аминов. При этом используются химические восстановители: диборан, литийалюминийгидрид, амальгама натрия и уксусная кислота, натрий и спирт, цианборгидрид натрия и др. Применение любого из указанных восстановителей имеет свои особенности. Например, литийалюминийгидрид в эфирном растворе восстанавливает все указанные выше типы азотсодержащих соединений, диборан восстанавливает только нитрильную группу, но не реагирует с нитро- и сложноэфирной группами. При каталитическом восстановлении азотсодержащих соединений чаще всего используются никель на кизельгуре и никель Ренея, хромит меди при высоких температурах (250⁰, 300 атм).

Нитросоединения при восстановлении дают первичные амины. Этот метод получения аминов в основном применяется для синтеза ароматических аминов. Это, скорее всего, связано с тем, что для синтеза алифатических аминов предложено множество других методов, в то время как восстановление ароматических нитросоединений - практически единственный способ получения ароматических аминов.

При каталитическом восстановлении нитрометана получается метиламин

Эта реакция сильно экзотермична. При восстановлении 1 моля нитрометана выделяется столько тепла, что ее достаточно для нагрева стальной бомбы в 10 кг до 100⁰.

Нитрилы карбоновых кислот при восстановлении также превращаются в первичные амины. Нитрил масляной кислоты при взаимодействии с литийалюминийгидридом дает бутил амин, капронитрил натрием в спирте восстанавливается в гексиламин

Практическое применение нашло восстановление динитрила адипиновой кислоты в гексаметилендиамин

Исходный динитрил обычно получают из адипиновой кислоты. Стадия восстановления динитрила осуществляется каталитически на никеле Ренея при 200 атм или же с использованием других катализаторов. Гексаметилендиамин используется при получении одного из полиамидов – найлона конденсацией адипиновой кислоты с диамином.

Оксимы, обычно получаемые реакцией гидроксиламина с карбонильными соединениями, легко восстанавливаются любым из упомянутых выше восстановителей до первичных аминов. Радикал, связанный с аминогруппой, может быть первичным или вторичным


Амиды карбоновых кислот, по сравнению с другими азотсодержащими соединениями, проявляют наименьшую реакционную способность по отношению к химическим восстановителям. Их можно восстановить только литийалюминийгидридом в эфирном растворе. Восстановление можно вести и каталитически, например, используя хромит меди при 250⁰ 300 атм.

Несмотря на трудности, которые возникают из-за относительно низкой реакционной способности амидов, восстановление их часто используется в препаративной практике. Это связано с тем, что восстановлением амидов можно получить все три типа аминов

Приведем несколько примеров получения аминов восстановительным аминированием альдегидов и кетонов

2.1.4. Синтез Риттера. Взаимодействие алкенов или спиртов с цианистым водородом или нитрилами карбоновых кислот в присутствии концентрированной серной кислоты носит название реакции Риттера. В результате этой реакции получаются первичные амины. Возможно, реакция Риттера – лучший способ получения первичных аминов с третичным углеводородным радикалом.

Предполагается, что вначале алкен или спирт образуют карбокатион

Присоединение карбокатиона к нитрилу за счет неподеленной пары электронов азота и последующая гидратация промежуточной частицы приводят к амиду. В результате гидролиза амида получается амин
2.2. Химические свойства.

Поведение аминов в химических реакциях всецело определяется аминогруппой. Атом азота аминогруппы несет неподеленную пару электронов, которую он стремиться обобщить. Этим обусловлена основность аминов и их способность выступать в роли нуклеофильных реагентов.

2.2.1. Кислотно-основные свойства. Подобно аммиаку, амины являются основаниями. По этой причине они взаимодействуют с кислотами с образованием солей

Мерой основности служит константа основности К_b, выражающая способность амина отщеплять протон от воды

Основность азотсодержащих соединений обусловлена наличием неподеленной пары электронов у атома азота. И в случае аминов эти электроны позволяют принять протон или другую электрофильную частицу и выступить, таким образом, в качестве основания. После образования связи между азотом и электрофилом азот получает положительный заряд. В образовавшемся соединении этот заряд скомпенсирован противоионом.

Степень основности аминов зависит от электронной плотности у азота и от доступности неподеленной пары электронов азота для кислой частицы. Электронодонорные заместители, в частности алкильные радикалы, подают электроны азоту и повышают электронную плотность на этом атоме. По этой причине амины являются более сильными основаниями, чем аммиак. Из приведенных выше сведений об основности аминов разных типов видно, что основность третичных аминов ниже ожидаемых значений. Трудно объяснить это обстоятельство пространственными затруднениями подходу протона к азоту с учетом размеров этой частицы. Поэтому предполагается, что алкильные заместители у азота в случае третичных аминов затрудняют не электрофильную атаку протоном, а сольватацию и стабилизацию образовавшейся положительной частицы молекулами растворителя.

Первичные и вторичные амины, имеющие водородные атомы у азота, проявляют и кислотные свойства. Однако эти свойства можно обнаружить лишь при взаимодействии аминов с сильными основаниями. В следующей реакции

переход протона от амина к основанию В возможен только в том случае, если основность этого основания выше, чем основность амид – аниона.

Примерами реакций, в которых первичные и вторичные амины выступают как кислоты, являются реакции с металлическими натрием или калием

Литиевые соли легко могут быть получены также реакцией амина с фениллитием в эфирном растворе

Амины относятся к очень слабым кислотам, константа кислотности К_а которых находится на уровне 10^-33.

2.2.2. Алкилирование аминов. Эта реакция (реакция Гофмана) уже рассматривалась (см. раздел 2.1.1). В дополнение к известным сведениям следует отметить, что реакция Гофмана позволяет получить вторичные и третичные амины с различными радикалами у азота. В качестве примера приведем алкилирование этиламина метилиодидом и алкилирование метилэтиламина бромистым пропилом

2.2.3. Ацилирование. Первичные и вторичные амины способны замещать свои водородные атомы на остаток карбоновой кислоты. Происходит это при взаимодействии амина с карбоновой кислотой, а еще лучше с ее ангидридом или галогенангидридом при комнатной температуре

При ацилировании галогенангидридами кислот моль амина связывается выделившейся в ходе реакции галогенводородной кислотой. Чтобы избежать этого ацилирование галогенангидридами обычно проводят в присутствии щелочи

Как видно из приведенных реакций, при ацилировании аминов получаются замещенные амиды карбоновых кислот, не обладающие основным характером и способные гидролизоваться до амина и карбоновой кислоты

Следует отметить, что в первичные амины можно ввести и два кислотных остатка, хотя это достигается с большим трудом.

По возможному механизму ацилирование аминов сводится к нуклеофильному присоединению к карбонильной группе за счет неподеленной пары электронов азота с последующим отрывом протона и элиминированием галогена

По аналогичному механизму «присоединения – элиминирования» протекает и реакции с участием кислоты, ее ангидрида и даже сложного эфира.

2.2.4. Отношение к азотистой кислоте. Амины различных типов резко отличаются по своему отношению к азотистой кислоте.