Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

Химический факультет

по общему курсу Органической химии

У ф а

2008

Ч а с т ь п е р в а я

I. Углеводороды

Получившаяся последовательность соединений называется гомологическим рядом. В данном случае мы имеем гомологический ряд предельных углеводородов. В гомологическом ряду алканов каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на группировку атомов СН₂, которая называется гомологической разностью.

В молекулах алканов, которые приведены выше, имеются углеродные атомы, связанные лишь с одним другим углеродом. Их называют первичными. Если углерод связан с двумя другими углеродами – его относят к вторичным. Углерод, связанный с тремя другими углеродами считают третичным. Наконец, углерод в молекуле может быть связан с четырьмя другими углеродами, такой атом называется четвертичным.

Первичными, вторичными и третичными бывают и водородные атомы. Это зависит от того, с каким углеродом в молекуле связан водород.

В молекуле алканов содержится предельно возможное количество водородных атомов в расчете на один углеродный атом. Поэтому их и называют иногда предельными или насыщенными углеводородами. Вообще же в алканах на n углеродных атомов приходится 2n+2 водородных атомов, т.е. общая формула алканов, устанавливающая соотношение между углеродными и водородными атомами в их молекуле, будет: С_n Н_2n+2.

В предельных углеводородах, уже начиная с четвертого члена гомологического ряда, одному и тому же составу С₄Н₁₀ соответствуют разные по строению соединения:

Соединения, имеющие одинаковый состав, но различное строение, называются изомерами. Явление изомерии чрезвычайно распространено в органической химии. Уже составу С₁₀Н₂₂ соответствуют 75 отдельных соединения. Вычислено, что молекулярную формулу С₃₀Н₆₂ имеют 4 111 846 763 индивидуальных соединения.

1. 
   Номенклатура алканов
   

Возникновение и развитие системы названий органических соединений – номенклатуры – тесно связано с их количеством и сложностью строения.

Когда количество известных соединений было небольшое, им давались названия, так или иначе связанные с их природным источником или характерным свойством. Однако очень скоро эта номенклатура, названная тривиальной, себя исчерпала.

В последующем становилось все очевидней, что название соединения должно быть связано с его строением. В соответствии с принципами этой, рациональной, номенклатуры все алканы считаются происшедшими от родоначальника гомологического ряда – метана, получающимися путем замещения водородных атомов на углеводородные остатки.

При составлении названия по рациональной номенклатуре в рассматриваемом углеводороде выбирается один из углеродов как остаток метана. Желательно, чтобы этот углерод был связан с максимальным числом алкильных радикалов т.к., чем больше радикалов, тем они мельче и их легче называть. Все другие углеродные атомы входят в состав алкилов. В названии соединения перечисляются названия всех радикалов по старшинству. Название завершается словом метан. Например, метановый углеводород с названием по рациональной номенклатуре: метилэтилпропилтрет.бутилметан имеет следующее строение:

Со временем и эта номенклатура перестала справляться с составлением названий для сложных по строению соединений. Поэтому в 1892 году на съезде химиков в Женеве были приняты основы новой номенклатуры, которая с тех пор непрерывно совершенствовалась и дополнялась и в таком виде получила называние систематической (номенклатура ИЮПАК – аббревиатура от английского названия союза химиков: International Union of Pure and Applied Chemistry).

Каждая номенклатура имеет свои достоинства и недостатки. Поэтому на языке современной органической химии используются все три номенклатуры, хотя в основной является систематическая номенклатура.

Познакомимся с основами систематической номенклатуры.

В соответствии с этой номенклатурой за первыми четырьмя членами гомологического ряда оставлены тривиальные названия, далее названия алканов образуются от греческих и латинских (для С₉Н₂₀) числительных с добавлением суффикса ан:
СН₄ метан С₈Н₁₈ октан

С₂Н₆ этан С₉Н₂₀ нонан

С₃Н₈ пропан С₁₀Н₂₂ декан

С₄Н₁₀ бутан С₂₀Н₄₂ эйкозан

С₅Н₁₂ пентан С₃₀Н₆₂ триаконтан

С₆Н₁₄ гексан С₁₀₀Н₂₀₂ гектан

С₇Н₁₆ гептан

Кроме названий гомологического ряда предельных углеводородов, которые приведены выше, для составления названия любого алкана надо еще знать названия одновалентных радикалов. Они получаются путем отрыва водородных атомов от молекулы алканов и свое название получают путем изменения суффикса ан в названии алкана на суффикс ил. Вот строение и названия наиболее часто встречающихся алкильных радикалов:

При составлении названия по систематической номенклатуре придерживаются следующих правил:

1. 
   Выбирается наиболее длинная цепь взаимосвязанных углеродных атомов;
   
2. 
   Цепь нумеруется, начиная с того конца, куда ближе радикал-заместитель (сумма чисел, обозначающих местоположение алкилов в цепи должно быть наименьшим).
   
3. 
   Далее составляется название алкана. В названии перечисляются все алкильные заместители по старшинству с указанием их положения в главной цепи. Название завершается названием углеводорода, которому соответствует наиболее длинная цепь. Названия одних и тех же радикалов объединяются.
   

В случае необходимости с правилами ИЮПАК можно познакомиться в книге: 1. Номенклатурные правила IUPAC Том 2. Органическая химия. М., изд. ВИНИТИ (Национ.комитет советских химиков), 896 с. (два полутома), 1979; 2. Дж.Бенкс. Названия органических соединений. М., «Химия», 1980.

1. Алкены легко превращаются в алканы с тем же числом углеродных атомов в результате реакции каталитического гидрирования – присоединения атомов водорода под воздействием веществ, ускоряющих ход химической реакции:

В качестве катализаторов применяют коллоидные или мелкодисперсные металлы (платина, палладий, никель). В случае никеля приходится применять повышенные температуру и давление и, для усиления каталитической активности, придавать металлу сильно развитую поверхность. Таковым никелевым катализатором является, так называемый никель Ренея. Получают его сплавлением никеля с алюминием с последующим выщелачиванием алюминия. При этом получается никель с сильно развитой поверхностью. При гидрировании как катализатор используется также более дешевый, чем упомянутые металлы, хромит меди.

2. Предельные углеводороды могут быть получены исходя из галогенпроизводных путем их восстановления – замещения галогена на водород:

Восстановителями являются молекулярный (в присутствии катализатора) или атомарный (в момент выделения) водород. Используются также химические восстановители, например, иодистый водород.

3. Одним из синтетических методов получения алканов является конденсация галогенпроизводных под воздействием щелочных металлов:

Эта реакция была открыта Вюрцем в 1855 году. Предполагается, что вначале из галогенпроизводного получается натрийалкил (Шорыгин), который далее реагирует с другой молекулой галоидного алкила:

Лучше всего реакция идет с участием первичных алкилиодидов. В случае третичных галогенпроизводных выход углеводородов не превышает 10-20% из-за реакции отщепления галогенводорода и других побочных реакций.

В реакции Вюрца кроме натрия и калия могут быть использованы и другие металлы: магний, цинк, литий.

При участии в реакции Вюрца молекул одного галогенпроизводного получающийся алкан содержит в два раза больше углеродов, чем исходный галоидный алкил. В случае же использования в реакции смеси галогенпроизводных по понятным причинам получается смесь трех углеводородов:

Тем не менее, проблему получения несимметричных алканов по реакции Вюрца удалось решить. В вышеприведенной реакции вначале из одного галогенпроизводного получают магнийорганическое соединение, которое затем в реакции с другим галогенпроизводным (реакции кросс-сочетания) дает несимметричный алкан:

4. Из карбоновых кислот алканы могут быть получены двумя способами: либо удалением карбоксильной группы из их солей при нагревании с щелочью:

либо электролизом (реакция Кольбе). При электролизе соль диссоциирует, анион на аноде отдает электрон и превращается в перекисный радикал, который распадается на СО₂ и алкильный радикал. Объединение двух радикалов приводит к алкану:

5. При производстве моторных топлив (бензинов) широко используются процессы алкилирования, т.е. введения алкильной группы в состав органической молекулы. Примером такой реакции является алкилирование изобутана изобутиленом в присутствии фосфорной кислоты (подробнее см. раздел, посвященный химическим свойствам алкенов):

6. В некоторых странах смеси алканов различного строения синтезируются восстановлением окиси углерода. При использовании никелевого или кобальтового катализатора (7-12 атм.) реализуется следующая общая схема:

В случае применения железного катализатора восстановление идет по схеме:

1. 
   Химические свойства
   

Среди углеводородов различных групп алканы весьма неохотно вступают в химические реакции. Это обстоятельство отражено даже в одном их названии – парафины (лат. Parum affinitatus – лишенный сродства).

Химические превращения предельных углеводородов могут происходить в результате разрушения связи между углеродными атомами или между углеродными и водородными атомами. Хотя первая из указанных связей слабее (83 ккал/моль), вторая связь (98 ккал/моль) более доступна атаке реагентом. Инертность алканов приводит к тому, что для проведения химической реакции с их участием требуется использование катализаторов и высоких температур.

Молекулы алканов не полярны, т.е. электроны С-С- и С-Н-связей не смещены к одному из атомов. Поэтому при разрыве ковалентной связи в алканах ковалентная пара электронов распадается обычно симметрично и каждый из атомов получает по неспаренному электрону. При этом (гомолитическом распаде ковалентной связи ) получаются атомы или группы атомов с неспаренным электроном, которые называются радикалами. Таким образом, химические превращения алканов в подавляющем большинстве случаев протекают как радикальные реакции по типу крекинга или замещения водородных атомов на другие атомы или группы атомов. Рассмотрим наиболее характерные реакции предельных углеводородов.

Из галогенов в реакции алканами наиболее активен фтор, затем следуют хлор, бром и иод.

Наиболее легко замещается водород у третичного атома углерода и труднее всего – у первичного. Известно, что соотношение между скоростями замещения при термическом хлорировании (300⁰) первичного, вторичного и третичного водородных атомов составляет 1:3,25:4,3. Основываясь на этом соотношении, можно объяснить как реакционную способность разных алканов в реакции с галогеном, так и направление реакции с участием первичных, вторичных и третичных водородов в пределах одной и той же молекулы.
Механизм галогенирования алканов.
Любая химическая реакция протекает сложно, через ряд элементарных стадий. Рассмотрение химической реакции по элементарным стадиям называется ее механизмом. Механизм призван объяснить результаты всех экспериментальных наблюдений над реакцией. В случае невозможности объяснения предложенным механизмом (версией) хотя бы одного факта, он должен быть доработан или же заменен другим.

О галогенировании алканов известно следующее. В ходе реакции разрываются С-Н- связи и связи между атомами галогена. В то же время возникают новые связи между углеродом и галогеном, между галогеном и водородом. Реакция протекает лишь при освещении (фотохимическое галогенирование) или нагревании (термическое галогенирование). При фотохимической реакции один фотон способен вызвать превращение множества молекул алкана. Попадание в зону реакции незначительного количества посторонних молекул (например, кислорода в случае фотохимического хлорирования метана) приводит вначале к прекращению реакции, а потом к ее возобновлению через определенный промежуток времени. Все эти наблюдения объясняются на основе цепного радикального механизма, предложенного лауреатом Нобелевской премии Н.Н.Семеновым и другими.

Согласно этому механизму, фотохимическое хлорирование метана проходит через следующие элементарные стадии.

На начальной стадии квант света вызывает гомолиз ковалентной связи между атомами хлора. При этом получаются два атомарных хлора:

Радикалы хлора, подобно большинству свободных радикалов, обладают высокой реакционной способностью. С одной стороны, эти радикалы стремятся дополнить свою внешнюю электронную оболочку до октета. Для этого у них не хватает одного электрона. С другой стороны, радикалы хлора богаты энергией и стремятся отдать ее избыток при образовании новой химической связи. Для разрушения химической связи (диссоциации связи) энергию приходится затрачивать, зато при образовании ее энергия выделяется. Для диссоциации связи между атомами хлора необходимо затратить 58 ккал/моль. После образования радикалов хлора эта энергия переходит к ним. Поэтому атомарный хлор и богат энергией.

Активные радикалы хлора по мере образования немедленно атакуют молекулы участников реакции. Если происходит столкновение атомарного хлора с молекулой этого галогена, то не происходит ничего нового. Вместо одного радикала хлора образуется такой же другой:

А вот столкновение радикала хлора с метаном результативно. При этом получается один из продуктов реакции (НСI) и образуется новый – метильный - радикал:

Метильный радикал также как и атомарный хлор обладает высокой реакционной способностью и реагирует как с молекулой метана, так и с хлором. Первая из этих реакций не приводит к появлению новых продуктов, в результате реакции метила с молекулой хлора образуется продукт реакции (хлористый метил) и новый радикал – атомарный хлор:

Образовавшийся атомарный хлор дальше участвует в реакции (2). Таким образом, стадии роста цепи (2) и (3) многократно повторяются, однако цепочка превращений со временем прерывается. Происходит это в результате исчезновения активных частиц – атомарного хлора или метильного радикала – в результате столкновения радикалов между собой:

Взаимодействие одинаковых или разных радикалов между собой носит название рекомбинации. Рекомбинация, а также гибель радикалов на стенках реакционного сосуда, приводят к обрыву цепи. Установлено, что один атомарный хлор вызывает превращение 5000 молекул метана.

При термическом хлорировании метана реакция также протекает как цепной радикальный процесс. В этом случае стадия инициирования вызывается воздействием тепла. Таким образом, нагревание или освещение при хлорировании метана требуется только для инициирования цепи.

Для проверки обсуждаемого механизма предложено проводить термическое хлорирование метана с участием небольших количеств тетраметилсвинца. Известно, что это соединение уже при 140⁰ распадается на свинец и метильные радикалы:

способные обеспечить развитие цепной реакции. Интересно отметить, что термическое хлорирование метана, протекающее лишь при 380⁰, с участием тетраметилсвинца идет уже при 140⁰.

При хлорировании метана в случае попадания в зону реакции следов кислорода, реакция некоторое время не идет. Предполагают, что это результат взаимодействия кислорода с метильными радикалами в результате которого получаются перекисные радикалы:

Перекисные радикалы менее активны, чем метильные, и не могут продолжать цепь. Это ведет к ее обрыву и к прекращению образования молекул хлористого метила, хотя метан продолжает расходоваться в реакции с кислородом. После расходования всего количества кислорода возобновляется процесс хлорирования. Замедление или прекращение цепной радикальной реакции под воздействием какого-нибудь вещества называется ингибированием. Период ингибирования – это период времени, в течение которого продолжается ингибирование. Кислород – лишь один из возможных ингибиторов.

Различные алканы с одним и тем же галогеном реагируют по-разному: одни – легко, другие труднее, т.е. они отличаются по реакционной способности. Для сравнения реакционной способности алканов предложен следующий метод, называемый методом конкурирующих реакций. Для оценки активности метана и этана по отношению к хлору в колбу вносятся равные количества этих предельных углеводородов и хлора. При анализе состава продуктов реакции обнаруживается, что на одну молекулу хлористого метила получается 400 молекул хлористого этила. Это означает, что реакционная способность этана по отношению к хлору в 400 раз выше реакционной способности метана. Аналогичным образом было установлено, что в реакции с хлором пропан активнее этана и изобутан активнее пропана.

Из ряда элементарных стадий, последовательность которых составляет механизм хлорирования метана, скорость процесса в целом определяет скорость наиболее медленной стадии. Таковой является стадия (2), в результате которой образуется метильный радикал. Отсюда следует, что скорость хлорирования метана определяется скоростью образования метила. То же самое может быть сказано и относительно реакций с участием в реакции других предельных углеводородов: скорость реакций определяется скоростями образования соответствующих алкильных радикалов. В таком случае, с учетом известной реакционной способности алканов в реакции с хлором, алкильные радикалы по легкости образования могут быть расположены в следующий ряд:

Образование каждого из радикалов можно представить как результат гомолитической диссоциации ковалентной связи С-Н в соответствующем углеводороде с затратой определенной энергии. При этом, чем больше расход энергии, тем богаче ею образовавшийся радикал и тем он менее устойчив. Поэтому радикалы, образовавшиеся из простейших алканов по стабильности могут быть расположены в анологичный ряд:

Из сопоставления радикалов по легкости образования и устойчивости следует, что чем стабильнее радикал, тем он легче образуется. Это важнейшее обобщение позволяет предсказать направление реакции и реакционную способность во многих гомолитических реакциях, протекающих с промежуточным образованием алкильных радикалов.

Согласно современным представлениям, алкильные радикалы построены следующим образом: углерод с неспаренным электроном находится в sp²-гибридном состоянии, т.е. он тригональный. Все его связи, образованные гибридными орбиталями, расположены на одной плоскости. Неспаренный электрон занимает р-орбиталь, ось которого перпендикулярна указанной плоскости.

В настоящее время существование алкильных радикалов сомнений не вызывает. Они могут быть обнаружены с помощью ЭПР-спектроскопии (регистрация парамагнитных частиц) или же по способности снимать металлическое зеркало (Панет, 1929 г.). К тому же установлено, что существуют стабильные в обычных условиях радикалы, например, трифенильметильные (Гомберг, 1900 г.).

При нитровании предельных углеводородов азотной кислотой происходит замещение одного или нескольких водородных атомов на нитрогруппу и образование нитросоединений:

Концентрированная азотная кислота окисляет алканы. Нитрующим образом действует лишь разбавленная кислота (М.И.Коновалов, 1888 г.), при использовании которой, однако, скорость реакции невелика. Поэтому жидкофазное нитрование по Коновалову проводится при повышенной температуре (140⁰ и выше). При повышенных температурах нитрования для сохранения реакционной смеси в жидкой фазе приходится реакцию проводить под небольшим давлением в запаянных ампулах или автоклаве.

При нитровании алканов легче всего на нитрогруппу замещаются третичные водородные атомы. Труднее идет замещение при первичном углероде, вторичные водородные атомы по реакционной способности занимают промежуточное положение. Жидкофазное нитрование сопровождается образованием полинитросоединений и продуктов окисления.

При получении нитросоединений из алканов обычно используется парофазное нитрование. В этом случае нитрование ведется парами азотной кислоты или оксидами азота при 250-500⁰. При таких температурах имеет место крекинг алкана, в результате этого получаются всевозможные нитросоединения. Так, при парофазном нитровании пропана при 420⁰ получается сложная смесь (выход 21%), состоящая из: 1- нитропропана (32%), 2-нитропропана (33%), нитроэтана (26%) и нитрометана (9%).

Предполагается, что нитрование предельных углеводородов представляет собой гомолитический процесс, протекающий по следующей схеме:

3. 
   Сульфирование. Сульфирование представляет собою реакцию введения в состав органической молекулы остатка серной кислоты – сульфогруппы -SО₃Н:
   

При сульфоокислении на предельный углеводород действуют сернистым ангидридом и кислородом воздуха при освещении ультрафиолетовым светом:

Предполагается, что в ходе этой реакций, протекающей как цепное радикальное замещение, на начальных стадиях происходит то же самое, что и хлорирования алканов:

При сульфохлорировании образовавшийся углеводородный радикал реагирует с сернистым ангидридом, а полученный при этом новый радикал – с хлором:
1.3.4. Окисление. Предельные углеводороды довольно устойчивы к действию окислителей. Обычные окислители (KMnO₄, K₂CrO₄, K₂Cr₂O₇ и др.), а также кислород воздуха окисляют их лишь при высоких температурах.

При исчерпывающем (пламенном) окислении алканов получаются СО₂ и вода. Этот вид окисления широко используется в энергетических целях: сгорание природного газа в домашних газовых плитах и в печах тепло- и электростанций, в двигателях всех типов.

Предполагается, что окисление - типичный цепной радикальный процесс. В результате воздействия на алканы высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют кислород и дают перекисный радикал. Последний отрывает водород от молекулы алкана и превращается в гидроперекись. В условиях окисления гидроперекись претерпевает гомолиз связи между кислородными атомами с образованием окисного радикала. Дальнейшие превращения этого радикала происходят по двум направлениям. Это либо отрыв водородного атома от молекулы алкана с образованием спиртов, либо так называемый -распад с получением альдегидов и кетонов. Все сказанное можно изобразить следующей схемой:
Образовавшиеся первичные спирты и альдегиды окисляются дальше с образованием карбоновых кислот.

Таким образом, при неполном окислении алканов в общем случае получается сложная смесь кислородсодержащих продуктов: кислот с различной длины цепи, оксикислот, кетокислот, сложных эфиров, спиртов, альдегидов и кетонов. При этом достаточно трудно направить окисление в сторону преимущественного образования определенных продуктов. До сих пор имеются трудности и при разделении продуктов реакции.

Примером успешного использования процесса окисления алканов в синтетических целях может послужить каталитическое (соли марганца) окисление кислородом воздуха при 180⁰ смеси предельных углеводородов с числом углеродных атомов С₃₀ – С₄₀. При этом получается смесь карбоновых кислот т.н. мыловаренной фракции С₁₅ – С₂₀, которые используются для получения мыл, сложных эфиров и высших жирных спиртов.
1.3.5. Термолиз (действие высоких температур). Под действием высоких температур предельные углеводороды претерпевают превращения с гомолитическим разрывом С-С- и С-Н- связей . При этом первоначально образуются алкильные радикалы.

В условиях термолиза свободные радикалы вступают в реакции по следующим направлениям:

- захват водорода с превращением в углеводород;

- бета – распад с образованием этилена и нового радикала;

- диспропорционирование (перераспределение водорода) с получением алкена и алкана;

- соединение двух радикалов (рекомбинация).

Предположим, что под действием высокой температуры произошел гомолиз связи между углеродными атомами у октана с образованием двух бутильных радикалов. Их дальнейшие превращения можно представить следующей схемой:

В общем случае под действием высоких температур алканы образуют сложную смесь низкомолекулярных насыщенных, ненасыщенных и циклических углеводородов. На состав продуктов термолиза предельных углеводородов влияют условия проведения процесса: температура, давление, природа катализатора.

При 450 – 550⁰ (крекинг) тяжелые нефтяные остатки превращаются в смесь алканов и алкенов меньшего молекулярного веса с более низкой температурой кипения, пригодные для использования в качестве моторного топлива. В настоящее время чаще используется каталитический вариант крекинга на алюмосиликатах. В этом случае превращения носят ионный характер. В продуктах преобладают алканы разветвленного строения, представляющие особую ценность в качестве компонентов бензинов.

При 750 – 850⁰ (пиролиз) продуктами реакции являются в основном этилен и пропилен. Это один из основных методов промышленного получения указанных алкенов.

Термолиз предельных углеводородов при 1000 - 1200⁰ широко используется в промышленности для производства ацетилена.

Наконец, нагревание метановых углеводородов при 1500⁰ и выше приводит к их распаду на углерод и водород. На основе этого варианта термолиза в технике получают газовую сажу и водород.