α-D-(+)-глюкозу, имея в виду размер кольца, называют α-D-(+)-глюкопиранозой

Выше мы достаточно подробно рассмотрели циклическую структуру глюкозы. Означает ли это, что глюкозе должна быть придана только циклическая форма? Оказывается, что практически все известные свойства глюкозы описывают только линейная и циклическая формы вместе. Установлено, что они находятся в состоянии равновесия, в котором на долю линейной формы приходится менее 0,5%. Этого достаточно, чтобы глюкоза вступала во многие реакции, характерные для альдегидов (окисление, образование озазона и др.), но недостаточно для осуществления других реакций альдегидов (образование бисульфитного производного, азометинов).

1.2.4. Определение размера кольца (+)-глюкозы.

То, что (+)-глюкоза в циклической форме представляет собой пиранозу, пока еще не доказано. Попытаемся это сделать.

Предположим, что в циклической форме (+)-глюкоза представляет собой пиранозу. Прометилируем, например, один из аномеров -α-D-(+)-глюкопиранозу - диметилсульфатом в щелочной среде. При этом проалкилируются все гидроксильные группы пентаоксиальдегида с образованием метил-α-2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозида. В этом соединении гидролизоваться в присутствии кислоты (НС1) способна только эфирная группа, образованная аномерным гидроксилом. Вспомним, что простые эфиры не гидролизуются в отличие от ацеталей. Продукт гидролиза со свободным аномерным гидроксилом - α-2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза находится в равновесии со своей ациклической формой. Все сказанное можно отобразить следующей схемой

Теперь α-2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозу окислим азотной кислотой в жестких условиях. При этом окислению подвергнется альдегидная группа и свободная вторичная гидроксильная при пятом углероде с образованием кетокислоты. Дальше окисляться будет и кетогруппа с разрывом С-С- связей с обеих сторон карбонильной группы. В результате получатся две дикарбоновые кислоты, содержащие пять и четыре углеродных атома

Образование в результате всей цепочки превращений именно триметоксиглутаровой и диметоксиянтарной кислот однозначно свидетельствует в пользу того, что исходная циклическая альдоза содержала шестичленное пиранозное кольцо. При другом размере кольца в конце превращений фигурировали бы иные двухосновные кислоты.
1.3. Другие моносахариды.

До сих пор основное внимание уделялось (+)-глюкозе. Однако следует еще раз отметить, что это лишь один, хотя и самый важный, моносахарид. В настоящее время их известно несколько десятков. Рассмотреть каждый из них в общем курсе органической химии нет необходимости. В заключение упомянем лишь еще об одном моносахариде – (-)-фруктозе, которая, как и (+)-глюкоза, широко распространена в растительном мире в свободном виде или в составе дисахарида – сахарозы.

Следующая последовательность реакций позволяет относить фруктозу к кетогексозам

Подобно (+)-глюкозе, (-)-фруктоза может существовать в циклической форме. Причем в данном случае более предпочтительным оказалось пятичленное фуранозное кольцо. При образовании кольца в результате внутримолекулярного ацеталирования с участием кето- группы и гидроксила при пятом углероде кетозы возникает новый асимметрический центр. Поэтому известны два изомера D-фруктофуранозы

2. Дисахариды.
В данном разделе будут рассмотрены 4 дисахарида два из которых являются природными продуктами (+)-лактоза и (+)-сахароза, а еще два получаются при частичном гидролизе полисахаридов – (+)-мальтоза и (+)-целлобиоза.
2.1. (+)-Мальтоза.

(+)-Мальтоза получается наряду с другими продуктами при кислотном или ферментативном гидролизе крахмала.

Об этом дисахариде известно следующее. Брутто-формула (+)-мальтозы С₁₂Н₂₂О₁₁, относится к восстанавливающим сахарам, образует моноозазон, бромной водой окисляется в монокарбоновую мальтобионовую кислоту, существует в виде α- и β-форм. При кислотном или ферментативном (фермент мальтаза выделяется из дрожжей, гидролизует только β- гликозидную связь)) гидролизе дает две молекулы D-(+)-глюкозы.

Этих данных достаточно чтобы понять, что (+)-мальтоза образована двумя молекулами (+)-глюкозы. Причем, на образование связи одна молекула (+)-глюкозы предоставила свой аномерный гидроксил. Именно поэтому (+)-мальтоза ведет себя как соединение с одной альдегидной группой – образует моноозазон и монокарбоновую кислоту. Теперь весь вопрос сводится к тому, чтобы установить, чем же пожертвовала при образовании связи другая молекула (+)-глюкозы?

Предположим, что связь между молекулами глюкозы возникла за счет гидроксила при четвертом углеродном атоме одной молекулы и аномерного гидроксила другой молекулы. Молекулу (+)-мальтозы, построенную таким образом, окислим бромной водой. Полученную мальтобионовую кислоту прометилируем диметилсульфатом в присутствии щелочи. При этом прореагируют все свободные гидроксильные группы с образованием окта-О-метил-D-мальтобионовой кислоты. После гидролиза этой кислоты получится 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза и 2,3,5,6-тетра-О-метил-D-глюконовая кислота

В результате осуществления реакций окисления, метилирования и гидролиза 4-О-(α-D-глюкопиранозил)-D-глюкопиранозы действительно были получены указанных два соединения. Если бы молекулы глюкозы в мальтозе были соединены по другому, то в конце вышеуказанных превращений были бы получены та же глюкопираноза, но другая глюконовая кислота с иным расположением свободной гидроксильной группы. Положение гидроксильной группы можно установить окислением замещенной глюконовой кислоты азотной кислотой в жестких условиях, как это было сделано при определении размера кольца (+)-глюкозы.

Следует отметить, что (+)-мальтозу можно рассматривать как глюкозид, в котором в качестве агликона выступает другая молекула (+)-глюкозы. В случае (+)-мальтозы связь между альдозой и агликоном относится к α-гликозидной.
2.2. (+)-Целлобиоза.

(+)-Целлобиоза является продуктом частичного гидролиза целлюлозы. Гидролиз протекает под действием кислот и, что особенно важно, ферментативно с помощью эмульсина, выделенного из горького миндаля. Известно, что эмульсин способен гидролизовать только β-гликозидную связь. В результате гидролиза (+)-целлобиозы получается две молекулы (+)-глюкозы.

Во всем остальном свойства (+)-целлобиозы и (+)-мальтозы совпадают.

Подвергнув, как и в случае с (+)-мальтозой, (+)-целлобиозу последовательно окислению бромной водой, метилированию и гидролизу, легко можно установить по строению конечных продуктов (α-аномер 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопиранозы и 2,3,5,6-тетра-О-метил-D-глюконовая кислота) что рассматриваемый дисахарид содержит два глюкопиранозных кольца. Эти кольца связаны между собой за счет аномерного гидроксила одной молекулы глюкозы и ОН - группы при четвертом углероде другой молекулы. Все различие между (+)-мальтозой и (+)-целлобиозой только в одном – две молекулы глюкозы в (+)-целлобиозе соединены между собой β- гликозидной связью. Это следует из того, что этот дисахарид ферментативно гидролизуется только эмульсином, избирательно действующим на β- гликозидную связь. Из всего сказанного следует, что (+)-целлобиоза представляет собой 4-О-( -D-глюкопиранозил)-D-глюкопиранозу

2.3. (+)-Лактоза.

(+)-Лактоза содержится в молоке. Скисание молока как раз связано с превращением этого дисахарида в молочную кислоту под действием бактерий.

(+)-Лактоза имеет брутто-формулу С₁₂Н₂₂О₁₁, относится к восстанавливающим сахарам, образует моноозазон, существует в виде α- и β-форм. При кислотном или ферментативном (эмульсин) гидролизе дает равные количества D-(+)-глюкозы и D-(+)-галактозы. Отметим, что этот пока незнакомый моносахарид представляет собой альдогексозу, в которой, в отличие от (+)-глюкозы, гидроксил при четвертом углероде занимает аксиальное положение

Опять встает вопрос – каким образом указанных два моносахарида связаны между собой при образовании (+)-лактозы? Частичный ответ можно получить из того факта, что (+)-лактоза образует озазон как соединение, содержащее лишь одну альдегидную группу. Отсюда следует, что при образовании (+)-лактозы один из моносахаридов предоставил свой аномерный гидроксил, занимающий экваториальное положение, а другая альдогексоза – гидроксил при любом углероде, кроме первого. Однако непонятно, является ли рассматриваемый дисахарид глюкозидом или галактозидом?

Как было упомянуто выше, (+)-лактоза образует озазон. Если лактозазон гидролизовать, то получается D-(+)-галактоза и D-глюкозазон

Отсюда следует, что лактоза является замещенной глюкозой, т.е. галактозидом, а остаток глюкозы выступает в роли агликона. Интересно, что и в данном случае два моносахарида связываются между собой с участием гидроксила при четвертом углероде глюкозы. К такому выводу можно прийти, если (+)-лактозу окислить бромной водой, полученную лактобионовую кислоту метилировать и гидролизовать. В результате цепочки превращений получается 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-галактопираноза (β-аномер) и 2,3,5,6-тетра-О-метил-D-глюконовая кислота

Рассмотренные факты позволяют считать, что (+)-лактоза представляет собой 4-О-(β-D-галактопиранозил)-D-глюкопиранозу

2.4. (+)-Сахароза.

(+)-Сахароза получается из сахарной свеклы или сахарного тростника. (+)-Сахароза имеет брутто-формулу С₁₂Н₂₂О₁₁ и проявляет следующие свойства: не восстанавливает реактивов Фелинга и Толленса, не образует озазона, не существует в виде α- и β- форм. Все это свидетельствует о том, что (+)-сахароза не содержит свободных или связанных в виде полуацеталя карбонильных групп. При кислотном или ферментативном гидролизе рассматриваемый дисахарид образует равные количества D-(+)-глюкозы и D-(-)-фруктозы. Из того факта, что (+)-сахароза не имеет карбонильных групп, становится понятным, что ее образование произошло за счет аномерных гидроксилов моносахаридов, т.е. она представляет собой одновременно β-D-фруктозид и α-D-глюкозид

При ферментативном гидролизе (+)-сахарозы используется фермент, выделенный из дрожжей, который носит название инвертазы. Такое название отражает изменение при гидролизе знака вращения с положительного на отрицательный. Происходит это потому, что исходная сахароза, вращающая плоскость поляризованного света влево (удельное вращение +66,5⁰) при гидролизе (иногда процесс называют инверсией) превращается в смесь левовращающей глюкозы (+52,7⁰) и сильно правовращающей фруктозы (-92,4⁰).

Любопытно отметить, что мед представляет собой инвертированный сахар, т.е. смесь (+)-глюкозы и (-)-фруктозы. При образовании меда из сахара инверсию осуществляют пчелы за счет своей инвертазы.
4. Полисахариды.

Важнейшими природными полисахаридами являются крахмал и целлюлоза. Они образуются в растениях в результате объединения многих молекул глюкозы, продукта фотосинтеза, и используются как строительный материал и пища.

В полимерной молекуле полисахарида связь между остатками моносахарида осуществляется за счет аномерного гидроксила одной молекулы и спиртового гидроксила другой молекулы. Состав рассматриваемых полисахаридов может быть выражен общей формулой (С₆Н₁₀О₅)_n.

4.1. Крахмал.

Установлено, что крахмал содержит водорастворимую часть (около 20%), называемую амилозой, и нерастворимую в воде часть, которая носит название амилопектина.

При кислотном или ферментативном гидролизе крахмал последовательно разукрупняется в смесь полисахаридов меньшей молекулярной массы (декстрин), (+)-мальтозу и, в последнюю очередь – в D-(+)-глюкозу. Поскольку при гидролизе амилозы и амилопектина получается только указанный моносахарид, то понятно, что они отличаются лишь по «конструкции» при одном и том же «строительном материале».

Итак, про амилозу известно, что она сложена из остатков (+)-глюкозы, при ее частичном гидролизе получается (+)-мальтоза, ферментативный гидролиз протекает под воздействием мальтазы, расщепляющей - глюкозидные связи. Этих сведений достаточно чтобы предположить, что амилоза представляет собой полимер глюкозы, в котором молекулы моносахарида связаны между собой также как и в мальтозе – за счет аномерного гидроксила одной молекулы и спиртового гидроксила при четвертом углероде другой молекулы. Теперь предстоит эту структуру для амилозы доказать и установить число остатков глюкозы, входящих в амилозу.

Амилозу с предполагаемой структурой прометилируем диметилсульфатом в присутствии щелочи и полученный продукт подвергнем гидролизу

Нетрудно видеть, что 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозу образуют глюкозные остатки в амилозе, расположенные на одном из концов структуры, и, в основном, находящиеся в середине полимера. Другая замещенная глюкоза – 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкоза – получается из другого конца амилозы, в котором содержится моносахарид со свободным гидроксилом при четвертом углероде.

Поскольку в результате метилирования и гидролиза амилозы получаются именно те замещенные глюкозы, которые указаны выше, то тем самым подтверждается предложенная структура для амилозы.

По продуктам метилирования и гидролиза можно получить информацию и о других характеристиках амилозы как полимерной структуры, среди которых - длина цепи амилозы.

При метилировании и гидролизе амилозы тетра-О-метил-D-глюкоза получается с выходом 0,5%, а три-О-метил-D-глюкоза – 99,5% или, говоря по-другому, на 200 звеньев последнего приходится одна концевая группа со свободным гидроксилом при четвертом углероде моносахарида. Расчеты молекулярной массы амилозы, состоящей примерно из двухсот остатков глюкозы, приводят к величинам 30 000 – 40 000. Другие методы определения молекулярной массы (ультрацентрифугирование) амилозы дают близкие значения.

В химии углеводов изучение их по продуктам метилирования и гидролиза носит название метода определения концевых групп.

При изучении амилопектина методом концевых групп обнаружилось, что в этом случае образуется три метилированных D-глюкозы

Кроме того, известно, что амилопектин имеет такую молекулярную массу, которая согласуется с содержанием в нем около 1000 остатков глюкозы.

Обращает на себя внимание тот факт, что при метилировании и гидролизе амилопектина 2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкозы образуется почти в десять раз больше (5%), чем в случае амилозы (0,5%). Поскольку тетразамещенная глюкоза образуется из концевой молекулы глюкозы, то приходится допустить, что у амилопектина «много концов». Это может случиться только в том случае, если амилопектин представляет собой разветвленную структуру, состоящую из множества коротких цепей.

Появление в продуктах реакции метилирования и гидролиза амилопектина 2,3-ди-О-метил-D-глюкозы в значительных количествах (5%) говорит о том, что образовавший его фрагмент глюкозы как раз и является местом разветвления. Именно здесь происходит сочленение коротких цепей путем образования связи за счет аномерного гидроксила при концевом углероде одной цепи и спиртового гидроксила при шестом углероде другой цепи

Имеющиеся данные говорят о том, что молекула амилопектина включает несколько сот коротких цепей по 20 - 25 остатков глюкозы в каждой. Эти цепи связаны не с какой-то общей для всех цепью, а между собой. Так возникает сильно разветвленная структура амилопектина.

Целлюлоза является еще одним полисахаридом, который растение создает из первичного продукта фотосинтеза – глюкозы. Древесина состоит из целлюлозы на 50 – 60%, хлопок почти полностью.

Брутто - формула целлюлозы (С₆Н₁₀О₅)_n, нерастворима в воде, имеет высокую молекулярную массу от 250 000 до 1 000 000, состоит из более 1 500 глюкозных остатков. При полном гидролизе дает D-(+)-глюкозу, при частичном гидролизе среди продуктов обнаруживается один дисахарид (+)-целлобиоза, в молекуле которой глюкозные остатки связаны β- гликозидной связью. При метилировании и последующем гидролизе целлюлоза дает практически один эфир – 2,3,6-три-О-метил-D-глюкозу. Этих данных достаточно, чтобы придать целлобиозе следующую структурную формулу
В дальнейшем вместо этой полной структурной формулы, будем использовать сокращенную формулу, которая вполне передает самое существенное в целлюлозе – наличие трех гидроксильных групп в элементарном фрагменте этого полимера
[С₆Н₇О₂(ОН)₃]_n
Поскольку целлюлоза является дешевым, доступным и возобновляемым природным полисахаридом, то большое значение имеет получение на ее основе ценных продуктов. Превращения целлюлозы в основном базируются на наличии в молекуле этого полисахарида множества гидроксильных групп.

Нитраты целлюлозы. При этерификации целлюлозы как многоатомного спирта смесью азотной и серной кислот в ее состав можно ввести от 2 до 3 остатков кислоты

Полностью нитрованная целлюлоза (нитроцеллюлоза) используется при производстве бездымного пороха, нитролаков, нитрокрасок Продукт нитрования, содержащий от 2 до 3 остатков азотной кислоты (пироксилин) применяется при изготовлении пластмасс типа целлулоида и коллодия и различных изделий на их основе.

При этом происходит и разукрупнение самой целлюлозы на фрагменты, содержащие 200 – 300 глюкозных звеньев.

Ацетат целлюлозы, в отличие от целлюлозы, растворяется в ацетоне. Раствор пропускают через тонкие отверстия (фильеры), удаляют растворитель и получают нити так называемого ацетатного шелка. Изделия из ацетатного шелка устойчивы к биологическим воздействиям, не повреждаются молью.

Ксантогенат целлюлозы. При обработке целлюлозы водным раствором NaOH, а затем сероуглеродом (СS₂), получается ксантогенат целлюлозы

В приведенных выше схемах превращения целлюлозы, к сожалению, не отражено главное. Ксантогенат целлюлозы, в отличие от самой целлюлозы, растворяется в водной щелочи. Следовательно, весь смысл получения ксантогената – в придании целлюлозе растворимой формы. Как и при получении ацетатного шелка, щелочной раствор ксантогената продавливают через фильеры в ванну с раствором серной кислоты, где и происходит образование нитей вискозного волокна. При этом генерируется целлюлоза, которая называется гидратцеллюлозой, и выделяется обратно сероуглерод. Гидратцеллюлоза в вискозе (230-320 остатков глюкозы) отличается от исходного полисахарида, потому что в ходе переработки происходит разукрупнение молекулы целлюлозы.

К простым эфирам относится и карбоксиметиловый эфир целлюлозы (КМЦ), получаемый взаимодействием полисахарида с хлоруксусной кислотой

Под действием на целлюлозу окиси этилена получается еще одно ее производное эфирного типа – оксиэтилцеллюлоза

Простые эфиры целлюлозы применяются как загустители шампуней, при изготовлении лаков, эмалевых красок и упаковочных материалов, в текстильной промышленности.

В связи с проблемой с углеводородным топливом следует упомянуть еще одно практическое направление использования целлюлозы – производство этилового спирта. Такой спирт под названием гидролизного спирта давно уже производится. При этом целлюлозу гидролизуют до глюкозы, при спиртовом брожении которого получается этанол

Этанол может быть добавлена к бензинам в количестве 10 – 15%.

АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ.

1. Аминокислоты

К аминокислотам относятся соединения, в молекуле которых содержатся амино - и карбоксильная группы. Эти функциональные группы могут по-разному расположится в молекуле относительно друг друга. В α - аминокислотах, которые в основном будут рассматриваться в данном разделе, аминогруппа и карбоксил примыкают к одному и тому углеродному атому кислоты

В этом случае все многообразие аминокислот определяется только природой заместителя R (см. табл.1).

В настоящее время более 70 аминокислот получены путем гидролиза различных белков: мяса, кожи, шерсти и др., белков растительной или животной клетки, гормонов и ферментов. Белки являются основой всего живого, а сами они образованы аминокислотами, которые связаны друг с другом за счет амидных (пептидных) связей

В белках подобным образом могут быть связаны сотни и тысячи остатков различных аминокислот. Для этого природа использует обычно около 20 аминокислот. Поэтому любой белок напоминает слово, составленное из 20 букв в различных сочетаниях, и любой длины. Отсюда следует, что число возможных белковых молекул практически безгранично. Для развития и жизнедеятельности организма используется десятки тысяч белков, которые синтезируются в живых клетках под контролем нуклеиновых кислот.

Установлено, что в организме животного некоторые аминокислоты могут синтезироваться, а другие нет. Для человека незаменимыми аминокислотами принято считать: изолейцин, лейцин, лизин, метионин, фенилаланин, треонин, триптофан и валин. Эти аминокислоты человек должен получать с пищей.

После предварительного знакомства с аминокислотами и белками напрашивается сравнение их моно – и полисахаридами природного происхождения. В случае углеводов природа воспользовалась только одним мономером (D-глюкозой), чтобы по-разному связав глюкозные остатки (α- и β-гликозидные связи между С-1 одной молекулы и С-4 или С-6 другой) получить крахмал или целлюлозу. При синтезе же белковой молекулы понадобилось 20 аминокислот, чтобы, связав их только одним способом – с помощью амидной (пептидной) связи – получить по существу бесконечное их множество.

1.1. Стереохимия аминокислот.

Все аминокислоты, за исключением глицина, содержат хотя бы один асимметрический атом углерода, следовательно, существуют в виде двух энантиомеров. Изучение стереохимии природных аминокислот, полученных гидролизом белков, показало, самые главные 20 из них (стандартные аминокислоты) относятся к L – ряду. При этом о принадлежности аминокислоты к тому или иному ряду судят по конфигурации при α- углеродном атоме. Если в проекции Фишера аминогруппа расположена справа, то аминокислота относится к D – ряду, в противном случае – к L – ряду. Так стало считаться с тех пор, как Э.Фишер (-)-серину условно приписал «L»-конфигурацию

Когда стало возможным определять абсолютные конфигурации, выяснилось, что фишеровское отнесение конфигураций соответствует действительности.

Следует отметить, что в природе встречаются и аминокислоты D – ряда, однако они не участвуют в образовании белков.

Со времен Бутлерова, творца теории химического строения, известно, что строение молекулы и ее свойства взаимосвязаны. По строению молекулы можно предсказать свойства соединения, а по свойствам можно составить правильное представление о строении молекулы. Однако иногда ожидаемого соответствия не наблюдается – свойства не вытекают из строения молекулы. Обычно это означает только одно – молекула построена не так, как мы думаем. Типичный случай имеет отношение к аминокислотам.

Если аминокислота построена просто как аминозамещенная карбоновая кислота

Н₂NCHRCOOH

то почему:

- она относится к нелетучим кристаллическим веществам, плавящимся с разложением при высокой температуре,

- нерастворима в неполярных растворителях, обладает определенной растворимостью в воде,

- в водных растворах имеют высокий дипольный момент.

- не обнаруживает тех значений кислотности и основности, которые характерны для карбоновых кислот и алифатических аминов. Вспомним, что К_a и К_b для этих классов органических соединений составляют примерно 10^-5 и 10^-4 соответственно, для глицина К_a =1,6^.10^-10 и К_b =2,5^.10^-12.

Все упомянутые свойства скорее свойственны не аминам и карбоновым кислотам, а солям.

Наблюдаемые противоречия между строением и свойствами легко устраняются, если обратить внимание на то, что в молекуле аминокислоты имеются кислотная (-СООН) и основная группы (-NН₂). Благодаря этому аминокислоты относятся к амфотерным веществам, способным существовать в виде анионов и катионов.

В аминокислоте в твердом состоянии происходит перенос протона от кислоты к основанию и она существует в виде соли. Поскольку соль образуется внутримолекулярно, то ее называют внутренней солью, диполярным ионом и цвиттер – ионом

Как кислота цвиттер – ион в водном растворе отдает протон молекуле воды

Константа кислотности К_a при этом определяется из соотношения

Из уравнения видно, что измеряемая кислотность аминокислоты удивительным образом относится к кислотности иона аммония , а не карбоксильной группы. Поэтому кислотность аминокислот нельзя сравнивать с кислотностью карбоновых кислот.

Если цвиттер – ион выступает как основание, то он отдает протон от карбоксила молекуле воды

В этом случае константа основности может быть вычислена из соотношения

Вновь обращает на себя внимание тот факт, что измеряемая основность относится не к аминогруппе, а карбоксилат – иону. Поэтому основность аминокислот не следует сравнивать с основностью аминов.

Теперь можно рассмотреть такой вопрос: что будет, если аминокислоту помесить в среду, обладающую проводимостью, и снабженную электродами?

Все будет зависеть от рН среды: в кислых средах аминокислота будет перемещаться к катоду, а в щелочных растворах – к аноду

При каких-то значениях рН, строго индивидуальных для каждой аминокислоты, она не будет перемещаться ни к катоду, ни к аноду и будет оставаться цвиттер – ионом. Такое значение рН называется изоэлектрической точкой и обозначается рI (см. табл.1). Если через раствор, содержащий смесь аминокислот, пропустить постоянный ток, то они начнут двигаться к электродам. Скорость этого движения будет зависеть от природы аминокислоты и рН среды. Это явление используется для анализа и разделения смеси аминокислот и называется электрофорезом.
1.3. Методы получения аминокислот.

Среди множества методов получения аминокислот особое место занимает аммонолиз α- галогензамещенных кислот, которые могут быть синтезированы различными путями. Для этого чаще всего используется реакция Геля – Фольгарда - Зелинского – галогенирование карбоновых кислот в присутствии фосфора или галогенидов фосфора. Другой метод базируется на галогенировании при помощи малоновой кислоты. Приведем схему синтеза фенилаланина этим методом

Суммарный выход рацемического фенилаланина не превышает 35%. Гораздо лучшие результаты получаются при использовании фталимидного синтеза по Габриэлю. Глицин по этому методу может быть получен с выходом 89%

Новые возможности открываются при синтезе аминокислот фталимидомалоновым методом, представляющим собой комбинацию синтеза через малоновый эфир и реакции Габриэля. Покажем использование фталимидомалонового метода для получения аспарагиновой кислоты

При получении аминокислот используется также синтез Штреккера, заключающийся во взаимодействии карбонильного соединения с хлоридом аммония и цианистым натрием. При этом вначале образуются аммиак и цианистый водород

Дальше имеет место присоединение этих реагентов к карбонильной группе

Любой химический синтез аминокислот неизбежно приводит к получению их рацемической смеси. Поскольку обычно целью синтезов являются кислоты L ряда, то возникает проблема разделения рацематов. Для этого предложен целый ряд методов. Мы же ограничимся рассмотрением лишь одного из них под названием ферментативного разделения.

В качестве примера рассмотрим ферментативное разделение смеси D – и L – лейцинов. Вначале рацемат ацетилируют уксусным ангидридом с получением N-ацетилпроизводных. В последующем смесь этих производных ферментативно гидролизуют с помощью ацилазы, выделенной из почек свиньи. Уже не раз упоминалось, что ферменты как катализаторы химических реакций проявляют уникальную избирательность. Так и в данном случае ацилаза гидролизует только N-ацетил-D-лейцин. Поэтому после ферментативного гидролиза образуется легко разделяемая смесь L-лейцина и N-ацетил-D-лейцина. Гидролиз последнего обычными методами, например, разбавленной кислотой, завершает процесс разделения

1.4. Химические свойства аминокислот.

По своим химическим свойствам аминокислоты ведут себя подобно аминам и карбоновым кислотам.

За счет карбоксильной группы аминокислот можно получить все известные производные карбоновых кислот: соли, сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды, амиды и т. д. Приведем некоторые примеры

Как известно, амины можно алкилировать и ацилировать. В указанные реакции вступают и аминокислоты за счет аминогруппы. При этом происходит N - алкилирование и N – ацилирование

Приведенные реакции не исчерпывают химические свойства аминокислот. При рассмотрении аминокислот постоянно следует помнить, что они относятся к уникальным органическим соединениям, которых природа выбрала для создания белковых молекул - носителей жизни. Отсюда понятно, что многие превращения аминокислот происходят в клетках живых организмов и имеют глубокий биологический смысл. К числу таких реакций относятся дезаминирование, переаминирование и декарбоксилирование.