Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

В альдегидах эта функциональная группа связана с водородом и углеводородным остатком, в кетонах – с двумя такими остатками:

В зависимости от характера углеводородного радикала известны предельные и непредельные карбонильные соединения. Кроме того, в соединении может содержаться несколько карбонильных групп.

Химическая связь между углеродом и кислородом в карбонильной группе построена также как и двойная связь в алкенах, т.е. представляет собой сочетание σ- и π-связей. Углеродный атом в карбониле sp²-гибридизован, три гибридные орбитали, расположенные под углом 120⁰, лежат в одной плоскости. Вместе с тем в строении С=С- и С=О-связей имеется и существенное различие: в карбонильной группе двойной связью связаны два разных атома, сильно различающиеся по электроотрицательности. Это приводит к тому, что электроны, осуществляющие связь между углеродным и кислородным атомами, особенно подвижные р-электроны, смещаются в направлении более электроотрицательного атома – кислорода. По этой причине карбонильная группа полярна и характеризуется значительным дипольным моментом, составляющим 2,3 – 2,8 Дебая. Это соответствует 40-50% ионного характера связи в карбонильной группе. Поляризация карбонильной группы приводит к появлению частичного отрицательного заряда на кислороде и обнажению частичного положительного заряда на углероде:

Связь между кислородом и углеродом в карбониле прочнее (179 ккал/моль), чем связь между двумя углеродными атомами, связанными двойной связью (145 ккал/моль). Тем не менее, в реакциях присоединения карбонильные соединения проявляет большую реакционную способность, чем алкены. Отсюда следует, что при формировании реакционной способности поляризация функциональной группы имеет большее значение, чем прочность участвующей в реакции химической связи.

В последующем станет видно, что в химических реакциях альдегидов и кетонов карбонильная группа не только сама непосредственно участвует в реакции, но и влияет на реакционную способность соседних водородных атомов.

1. 
   Номенклатура.
   

Ниже приводятся структурные формулы наиболее часто встречающихся альдегидов и их названия.

Кетоны имеют либо тривиальные названия, либо получают названия по названиям углеводородных остатков, связанных с карбонильной группой. В этом случае к названиям радикалов добавляется слово кетон. При составлении названия кетонов по систематической номенклатуре наличие карбонильной группы обозначается добавлением суффикса он к названию углеводорода с наиболее длинной цепью углеродных атомов. Цифрами указываются положения радикалов – заместителей и карбонильного углерода:

1. 
   Способы получения.
   

Имеется немало реакций, ведущих к альдегидам и кетонам. Многие из них уже рассматривались как реакции, характеризующие определенный класс органических соединений.

К числу известных реакций, ведущих к карбонильным соединениям, относятся следующие.

2.1. Оксосинтез (гидроформилирование). В ходе этой реакции происходит одновременное присоединение к алкену оксида углерода и водорода с образованием альдегидов. Условия проведения реакции: 100-200⁰, 100-200 ат, катализатором служат производные кобальта или никеля, чаще всего дикобальтоктакарбонил Со₂(СО)₈ и гидрокарбонилкобальта НСо(СО)₄.Возможны два направления присоединения оксида углерода и водорода к двойной связи алкена, поэтому в результате оксосинтеза обычно получается примерно равные количества альдегидов с прямой и разветвленной углеродной цепью. Так, давно уже освоенная промышленностью реакция с участием пропилена ведет к масляному и изомасляному альдегидам:

Из наблюдений над реакцией следует, что в ней могут участвовать любые алкены, начиная с этилена. Кроме того, установлено, что оксид углерода весьма неохотно присоединяется к третичному углероду. Так, в реакции с участием изобутилена с выходом 90-95% получается метилбутаналь:

2.2. Гидратация алкинов. Эта реакция, открытая Кучеровым, позволяет синтезировать лишь один альдегид – ацетальдегид при участии в реакции самого ацетилена. Все другие ацетиленовые углеводороды при гидратации по Кучерову дают соответствующие кетоны:

2.3. Гидролиз геминальных дигалогенпроизводных. Как уже упоминалось ранее, гидролиз геминальных дигалогенпроизводных, в зависимости от местоположения атомов галогена, приводит к альдегидам и кетонам:

2.4. Окисление или дегидрирование спиртов. Исходя из спиртов карбонильные соединения можно получить окислением или дегидрированием. При этом первичные спирты дают альдегиды, а вторичные – кетоны:

Однако в лабораторных условиях окислять спирты предпочитают с использованием химических окислителей. Для этого чаще всего используется хромовая кислота – Н₂CrO₄, образующаяся в ходе реакции из хромовой смеси (К₂Cr₂O₇ + Н₂SО₄).

Вторичные спирты в кетоны часто окисляют по Оппенауэру действием какого-нибудь кетона (ацетона) в смеси с алкоголятом алюминия (изопропилата алюминия):

Известно, что альдегиды окисляются легче, чем спирты. Поэтому при получении альдегидов рассматриваемым способом возникает проблема предотвращения их дальнейшего окисления в карбоновые кислоты. Возможное решение проблемы – удаление альдегида из зоны реакции по мере образования. Этому способствует большая разница в температуре кипения между окисляемым спиртом и образующимся альдегидом. Например, этанол кипит при 78⁰, а ацетальдегид – при 20⁰.

Дегидрирование спиртов, которое также приводит к карбонильным соединениям, осуществляется на тех же катализаторах, что и окисление. Однако имеется существенное различие между указанными реакциями. При дегидрировании из-за отсутствия окислителя невозможно дальнейшее окисление образовавшихся альдегидов. Кроме того, поскольку и окисление (экзотермическая реакция), и дегидрирование (эндотермическая реакция) осуществляются в одних и тех же условиях, их стремятся совмещать. Например, это дает возможность суммарный процесс получения формальдегида из метанола проводить с нулевым тепловым эффектом.

2.5. Превращения карбоновых кислот. Очевидный, казалось бы, путь получения альдегидов восстановлением карбоновых кислот осуществить нелегко, поскольку реакцию в этом случае трудно остановить на стадии образования альдегида. Известно, что альдегиды восстанавливаются легче, чем кислоты. Поэтому напрашивается иной путь получения альдегидов из кислот: восстановление не самой кислоты, а ее производного, более реакционноспособного по отношению к водороду, чем альдегид. Примерами могут послужить восстановление ангидридов и нитрилов кислот.

Галогенангидриды карбоновых кислот с прекрасными выходами могут быть восстановлены по Розенмунду над палладиевым катализатором, активность которого умышленно снижают обработкой серой:
Тот же результат достигается и при восстановлении ацилгалогенида тритрет.бутоксиалюмогидридом лития при низких температурах (-78⁰). При таких условиях практически исключается дальнейшее восстановление образующегося альдегида в спирт или углеводород.

Другим, подходящим для восстановления производным карбоновой кислоты, является нитрил. Восстановление в этом случае ведут алюмогидридом (триэтоксиалюмогидридом) лития. Предполагаемый ход и механизм реакции могут быть представлены следующими реакциями:

Вначале имеет место собственно восстановление, затем гидролиз неустойчивого промежуточного соединения разбавленной кислотой до альдегида.

Еще одними производными карбоновых кислот, которые при нагревании легко превращаются в карбонильные соединения (пиролиз по Пириа), являются их соли. Если при этом используются кальциевые или бариевые соли двух разных кислот, одной из которых является муравьиная кислота, то при пиролизе получаются альдегиды, во всех остальных случаях – кетоны:

Вместо смешанных солей возможно использование смеси солей.

Установлено, что пиролизу (400-450⁰) могут быть подвергнуты и сами карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора оксидов тория, марганца, кальция, цинка и других металлов:

В последующем методы получения альдегидов и кетонов будут дополнены другими интересными реакциями, среди которых, например, синтез моно- и дизамещенных ацетонов с помощью ацетоуксусного эфира.
3. Химические свойства.
Химические свойства альдегидов и кетонов определяются функциональной группой – карбонилом, даже когда эта группа не принимает непосредственного участия в реакции и остается неизменной после нее. Строение карбонильной группы уже рассматривалась. Характерная особенность этой группы – сильно поляризованная двойная связь между углеродом и кислородом. Эта связь, обуславливающая участие карбонильных соединений в реакциях присоединения, привлекательна для нуклеофильных реагентов. Понятно, что нуклеофильный реагент атакует электронодефицитный углеродный атом карбонила. В то же время электрофильные реагенты будут связываться с кислородным атомом.

Вначале рассмотрим реакции альдегидов и кетонов, которые не относятся к реакциям нуклеофильного присоединения.

3.1. Гидрирование. Уже отмечалось, что гидрирование карбонильных соединений – удобный способ получения спиртов. Альдегиды при этом дают первичные спирты, а кетоны – вторичные:

Присоединение молекулярного водорода к карбонилу происходит при использовании обычных катализаторов гидрирования: никеля, кобальта, меди, платины, палладия и др.

Если для синтеза спиртов в промышленных масштабах более подходит каталитическое гидрирование, то гидрирование в лабораторных условиях лучше вести неорганическими гидридами – литийалюминийгидридом LiAlH₄ и натрийборгидридом NaBН₄. При использовании литийалюминийгидрида вначале имеет место нуклеофильное присоединение к карбонилу неорганического гидрида с образованием алкоголятов алюминия, которые в последующем гидролизуются водным раствором минеральной кислоты:

При использовании литийалюминийгидрида необходимо иметь в виду, что он не гидрирует двойные связи и, в то же время, насыщает водородом карбонильные группы в карбоновых кислотах и сложных эфирах. Натрийборгидрид – более мягкий гидрирующий агент, позволяющий избирательно гидрировать альдегиды и кетоны в присутствии кислот и эфиров.

Кроме рассмотренных реакций гидрирования, известно также так называемое бимолекулярное восстановление кетонов амальгамой магния, ведущее, в конечном счете, к виц-диолам, например, к пинакону из ацетона. В соответствии с предполагаемым радикальным механизмом реакции вначале магний отдает электрон карбонилу, образуя неустойчивый радикал. Этот радикал взаимодействуя с новой молекулой кетона дает димер, перегруппирующийся в алкоголят магния и диола. Гидролиз последнего дает двухатомный спирт:
3.2. Окисление. Альдегиды и кетоны сильно отличаются по отношению к окислителям. Из всех классов органических соединений, которые были рассмотрены до сих пор, альдегиды окисляются наиболее легко с образованием карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. В то же время кетоны окисляются с трудом и только с разрывом углерод-углеродных связей по обе стороны от карбонила. Продуктами окисления в этом случае оказываются четыре соединения – кислоты и кетоны:

Альдегиды можно окислить не только кислородом воздуха и химическими окислителями, такими как перманганат и бихромат, но даже такими слабыми окислителями как ионы серебра и меди.

Источником ионов серебра в реактиве Толленса служит аммиачный раствор окиси серебра [Ag(NH₃)]OH. Этот реактив уже при легком нагревании с альдегидами окисляет карбонильное соединение в карбоновую кислоту. Серебро при этом восстанавливается до металлического и откладывается на внутренней поверхности реакционного сосуда – образуется серебряное зеркало:

При взаимодействии альдегидов с фелинговой жидкостью, представляющей собой водно-щелочной раствор комплексной соли, образовавшейся из гидрата окиси меди и виннонатрийкалиевой соли (темно-синий раствор, также происходит окисление карбонильного соединения в карбоновую кислоту:

При этом двухвалентная медь восстанавливается до одновалентной и в виде красной окиси меди Cu₂O выпадает в осадок.

Реакции с реактивом Толленса и фелинговой жидкостью служат качественными реакциями на альдегиды.
3.3. Окисление - восстановление по Канницаро. Интересной реакцией, в ходе которой одновременно происходит окисление одной и восстановление другой молекулы некоторых альдегидов, является реакция Канницаро. Она характерна для альдегидов, не содержащих α - водородных атомов и протекает при взаимодействии альдегида с концентрированным водным или щелочным раствором при комнатной температуре:

Предполагается, что реакция протекает по следующему механизму. Вначале гидроксил-анион как нуклеофил присоединяется к карбонильной группе альдегида. Образовавшийся промежуточный продукт отщепляет гидрид-ион, который как нуклеофил присоединяется ко второй молекуле альдегида:

3.4. Реакции нуклеофильного присоединения.
Присоединение к поляризованной карбонильной группе начинается с атаки нуклеофилом на электронодефицитный углерод. Этот углерод – тригональный, все его связи расположены в одной плоскости, поэтому нуклеофильная атака может происходить с любой стороны плоскости. В процессе присоединения молекула карбонильного соединения значительно перестраивается - происходит перегибридизация карбонильного углерода с sp²-гибридного состояния в sp³. При этом несколько сближаются углеводородные радикалы, связанные с этим углеродом. Понятно, что они будут сопротивляться процессу сближения, т.е. присоединение нуклеофила к карбонильной группе будет испытывать некоторые пространственные затруднения. Кетоны имеют два радикала, связанных с карбонилом, поэтому они испытывают большие стерические препятствия в реакциях нуклеофильного присоединения, чем альдегиды, которые связаны лишь с одним углеводородным остатком. К тому же алкильные заместители, являясь донорами электронов, подают электроны карбонилу, усиливают отрицательный заряд на кислороде и, тем самым, дестабилизируют переходное состояние. Таким образом, реакционная способность альдегидов и кетонов формируется под влиянием электронных и пространственных факторов. Имеет значение также высокая поляризуемость электронов π-связи карбонильной группы.

В наиболее общем виде нуклеофильное присоединение к карбонильной группе может быть представлено следующей схемой:

Реакции карбонильной группы с нуклеофильными реагентами катализируются кислотами. Объясняется это тем, что протон кислоты образует связь с кислородом карбонила за счет электронов двойной связи. При этом на карбонильном углероде возникает полный положительный заряд, способствующий повышению реакционной способности по отношению к нуклеофильным реагентам. Кислота взаимодействует не только с функциональной группой альдегидов и кетонов, но и нуклеофилом-основанием, переводя его в соль и уменьшая концентрацию. Поэтому при катализе кислотами реакции нуклеофильного присоединения для каждого случая существует свое оптимальное значение рН среды. Это та область рН, когда карбонильная группа в достаточной степени активирована, а концентрация нуклеофила в заметной степени еще не уменьшилась.

Кислотнокатализируемое нуклефильное присоединение к альдегидам и кетонам можно представить следующей схемой:

Следует отметить, что реакции присоединения к карбонилу сильных нуклеофилов (аммиак, амины, гидроксиламин, гидразин и его производные и др.) хорошо идут и без катализатора в нейтральной или даже слабощелочной среде.

3.4.1. Присоединение синильной кислоты. Продуктами присоединения синильной кислоты к альдегидам и кетонам являются гем-оксицианиды чаще называемые циангидридами, представляющими собой нитрилы α-оксикислот:

Нуклеофил медленно присоединяется к карбонильной группе с образованием аниона циангидрина

Этот анион относится к сильным основаниям. Он вырывает протон из молекулы растворителя (воды) или синильной кислоты. В результате образуется циангидрин и генерируется катализатор
Синтетическая ценность рассматриваемой реакции заключается в том, что она позволяет получить из доступных карбонильных соединений окси -, амино - и непредельные карбоновые кислоты.

Интересно отметить, что некоторые растения в своих плодах (косточках) содержат циангидрины – это сливы, вишни, персики и миндаль. При переработке этих плодов возможно выделение опасной для здоровья синильной кислоты, образующейся при распаде циангидринов.

С учетом сказанного получение аддукта может быть использовано для выделения и очистки альдегидов и метилкетонов и как качественная реакция на них.

Несомненно, что рассматриваемая реакция относится к реакциям нуклеофильного присоединения

Существенное отличие рассматриваемой реакции от других реакций нуклеофильного присоединения заключается в том, что в данном случае получается неустойчивый продукт, легко отщепляющий воду и превращающийся в ненасыщенное азотсодержащее производное

Конечный продукт реакции содержит группировку атомов –С=N-, характерную для иминов или оснований Шиффа.

Таким образом, взаимодействие карбонильных соединений с аммиаком и его производными является не просто реакцией присоединения, а представляет собой реакцию «присоединения – элиминирования». В обобщенной форме эти реакции с участием гидроксиламина, гидразина, фенилгидразина, семикарбазида и динитрофенилгидразина можно представить следующей схемой.

Реакция самого аммиака с альдегидами кетонами протекает различно. Даже разные альдегиды с аммиаком реагируют с образованием с различных продуктов.

Реакция с формальдегидом протекает уже при пропускании паров аммиака через водный раствор альдегида (36%-ный водный раствор формальдегида носит название формалина). При этом получается гексаметилентетрамин (уротропин), построенный подобно адамантану

Уротропин используется в медицине как сам по себе в качестве антисептического средства для мочевых путей, так и в комплексе с хлористым кальцием (кальцекс). Гексаметилентетрамин при нитровании дымящей азотной кислотой дает взрывчатое вещество циклонит или гексоген (в 1,5 более мощное, чем тротил)

Кетоны с аммиаком реагируют с образованием других продуктов.

Как уже упоминалось раньше, реакция альдегидов и кетонов с аммиаком и его производными, как частный случай реакций электрофильного присоединения, катализируется кислотами и основаниями. Например, реакция карбонильных соединений с гидроксиламином катализируется основанием
Слабый нуклеофил – семикарбазид – реагирует в сильнокислотной среде.

Хорошим примером, иллюстрирующим различие в реакционной способности альдегидов и кетонов, может служить реакция с дианилиноэтаном. Альдегиды образуют кристаллическое производное уже через 1-2 мин после внесения катализатора (уксусной кислоты)

Для выделения альдегида из этого производного достаточно встряхивания с 10%-ной соляной кислотой. Кетоны в реакцию с дианилиноэтаном не вступают.
3.4.5. Присоединение алкенов. В случае альдегидов, особенно их высоко реакционноспособных представителей – формальдегида, ацетальдегида и, в меньшей степени, других, возможно присоединение в кислой среде алкенов (реакция Принса). Удивительно, что даже основности алкенов достаточно (за исключением этилена), для протекания этой реакции. Раньше уже упоминалась реакция между изобутиленом и формальдегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана как одна из стадий синтеза изопрена. Предполагается, что в ходе этой реакции в начале происходит протонирование альдегида (кислотный катализ)
Далее следует медленная стадия присоединения нуклеофила (алкена)

Образовавшийся карбокатион уже как электрофил присоединяется ко второй молекуле формальдегида

Реакция завершается циклизацией и отщеплением протона от иона, полученного в предыдущей стадии

3.4.6. Присоединение воды. При взаимодействии с водой многие карбонильные соединения гидратируются с образованием весьма неустойчивых гем-диолов. Известно, что формальдегид в водном растворе существует только в виде метиленгликоля и полиоксиметиленгликолей

Другие альдегиды, а также кетоны, в равновесном состоянии могут содержать то или иное количество свободного карбонильного соединения в зависимости от его природы. Так, в случае ацетальдегида содержание гидрата достигает 58%, в то время как ацетон в воде просто растворяется за счет водородных связей. В последнем случае содержание гем-диола в растворе очень мало.

Как и другие реакции нуклеофильного присоединения, гидратация альдегидов и кетонов катализируется кислотами

и основаниями

При этом в случае использования при гидратации воды, молекула которой содержит изотоп кислорода, этот изотоп оказывается включенным в карбонильную группу. Это доказывает образование гем-диола при гидратации альдегидов и кетонов.