Конспекты по общему курсу Органической химии у ф а 2008

Нитрозамины, полученные из вторичных аминов, могут представить опасность для здоровья. Известно, что N - нитрозодиметиламин и N - нитрозодиэтиламин обладают канцерогенной активностью и вызывают рак.

2.2.5. Образование иминов. При взаимодействии с альдегидами и кетонами первичные амины образуют имины (азометины, основания Шиффа)

Реакция образования иминов вполне укладывается в рамки уже рассмотренного механизма нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с последующей стадией элиминирования. Неподеленная пара электронов на атоме азота позволяет аминам выступать в качестве нуклеофильного реагента
2.2.6. Образование четвертичных аммониевых оснований. При алкилировании аминов по Гофману происходит постепенное введение в молекулу углеводородных остатков, процесс завершается образованием солей четвертичного аммония

Отметим попутно, что если алкилирование сводится к метилированию с использованием иодистого метила, то весь процесс называют исчерпывающим метилированием аминов. По числу введенных в молекулу амина метильных радикалов можно судить о строении амина.

При взаимодействии галогенида четвертичного аммония с влажной окисью серебра образуется гидроокись четвертичного аммония и осаждается осадок галогенида серебра.

Водные растворы гидроокисей по основности, обусловленной гидроксил – ионами, приближаются к основности едких щелочей.

Гидроокиси четвертичного аммония при нагревании до 125⁰ и выше распадаются с образованием третичного амина, алкена и воды

Эта реакция носит название элиминирования по Гофману. Предполагается, что она по механизму аналогична дегидрогалогенированию по механизму Е2

Элиминирование по Гофману используется при установлении строения аминов.

2.2.7. Окисление аминов. Амины всех трех типов окисляются довольно легко. Однако при окислении первичных и вторичных аминов образуется сложная смесь продуктов и поэтому определенное значение имеет лишь окисление третичных аминов, приводящее к их оксидам

В оксидах третичных аминов связь между атомами азота и кислорода – донорно-акцепторная (семиполярная).

Оксиды аминов определенного строения, содержащие β - водородный атом, при нагревании около 150⁰ распадаются на алкен и производное гидроксиламина

Эта реакция носит название элиминирования по Коупу и используется для синтеза алкенов с определенным положением двойной связи.

Углеводы.
Углеводы относятся к числу важнейших классов природных органических соединений, без которых невозможно представить себе жизнь на земле. Здесь речь идет не об использовании углеводов в качестве строительных и конструкционных материалов (древесина), не об изготовлении из них одежды (хлопок, лен, вискозный и ацетатный шелк) и не о бумаге, играющей выдающуюся роль в развитии цивилизации. Некоторые углеводы составляют основу питания живых организмов и просто «вплетены» в процессы жизнедеятельности. Это хорошо видно по той роли, которую играет один из углеводов – глюкоза – в этих процессах.

Глюкоза образуется в зеленых листьях растений в результате процесса под названием фотосинтез. В этом процессе происходит химическое связывание углекислого газа и воды за счет использования энергии солнечных лучей под воздействием катализатора – хлорофилла

Несмотря на более чем столетний период изучения фотосинтеза он в химических лабораториях и в промышленности еще не воспроизведен.

Образовавшиеся при фотосинтезе молекулы глюкозы объединяются между собой двумя различными способами с образованием целлюлозы – универсального строительного материала в зеленом мире или же крахмала, являющегося питательным веществом и запасаемого для молодого поколения растений. Однако крахмалом питаются и живые организмы, в желудке которых он гидролизуется и снова образует глюкозу. Током крови глюкоза разносится по всему организму, доставляется к каждой клетке. Проникнув с помощью инсулина в клетку, глюкоза здесь окисляется до углекислоты и воды. При этом выделяется энергия, запасенная при фотосинтезе в глюкозе.

Имеются и другие направления использования глюкозы организмом. Она частично превращается в гликоген и запасается в печени, используется организмом для синтеза жиров и аминокислот.

Свое название углеводы (уголь + вода) получили из-за того, что их состав формально может быть выражен формулой (С^.Н₂О)_n.

В химическом отношении углеводы представляют собой полиоксиальдегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы) или более сложные соединения, превращающиеся в них при гидролизе. Один углевод отличается от другого и числом углеродных атомов. По этому признаку различают треозы, тетрозы, пентозы, гексозы и др.

Основанием для отнесения углевода к моно-, ди- или полисахаридам служит их отношение к гидролизу. К моносахаридам относят углеводы, которые неспособны гидролизоваться в более простой углевод. Если при гидролизе углевода образуется два моносахарида, то его относят к дисахаридам. Наконец, углевод, при гидролизе которого образуется много молекул моносахарида, называют полисахаридом.

1. Моносахариды.

Как уже было указано, углеводы в своей молекуле содержат карбонильную группу и несколько гидроксильных групп. Поэтому они во многих реакциях ведут себя как спирты и альдегиды и кетоны. Однако углеводы не просто повторяют свойства спиртов и карбонильных соединений. Даже ожидаемые и известные реакции с участием углеводов протекают своеобразно и часто приводят к неожиданным продуктам.

1.1. Восстановление. Моносахариды имеют в своей молекуле две способные восстанавливаться функциональные группы: карбонил и гидроксил. Поскольку карбонильная группа восстанавливается до гидроксильной, то в результате восстановления альдоз и кетоз получаются многоатомные спирты – глициты, содержащие на один гидроксил больше, чем в исходном моносахариде. При восстановлении глюкозы, в молекуле которого имеется пять гидроксилов, получается шестиатомный спирт, носящий название глюцита или сорбита. В качестве восстановителей могут быть использованы молекулярный водород в присутствии обычных катализаторов гидрирования (Ni, Pd, Pt), хромит меди, литийалюминийгидрид и боргидрид натрия, амальгама натрия.

В отличие от альдоз, которые при восстановлении дают лишь один продукт, кетозы образуют два спирта. Это вызвано тем, что при восстановлении кетоз возникает новый асиметрический центр и получается два энантиомера

При взаимодействии с иодистоводородной кислотой восстанавливается не только карбонил, но и гидроксильные группы. Например, при нагревании с НI из глюкозы образуется 2-иодгексан. Отсюда становится понятным, что шесть углеродных атомов, входящих в молекулу глюкозы, построены линейно, без ответвлений от главной цепи.

Многоатомные спирты, получаемые восстановлением моносахаридов, используются на практике. В качестве примера укажем, что упомянутый выше сорбит применяется как заменитель сахара в пище больных диабетом и при синтезе витамина С.

1.2. Окисление. Окисление углеводов с использованием различных окислителей сыграло исключительно важную роль при установлении их строения.

В моносахаридах имеется несколько способных окисляться функциональных групп: альдегидная группа, первичный и вторичный гидроксилы, кетогруппа.

Наиболее легко окислению подвергается альдегидная группа в альдозах. При этом моносахариды превращаются в одноосновные кислоты, которые в данном случае называют гликоновыми. Для избирательного окисления альдегидной группы можно использовать даже такие слабые окислители как бромная вода

Для той же цели применяются реактивы Толленса, Фелинга и Бенедикта. При использовании реактива Толленса, представляющего собой аммиачный раствор окиси серебра, альдоза окисляется в гликоновую кислоту, а катион одновалентного серебра одновременно восстанавливается до металлического серебра (реакция серебряного зеркала)

При окислении углевода реактивом Фелинга или Бенедикта (соль двухвалентной меди, стабилизированный винной кислотой или лимонной кислотой) также получается карбоновая кислота и выпадает в осадок оксид одновалентной меди.

Таким образом, при окислении некоторых углеводов вышеуказанными окислителями образуются одноосновные кислоты и одновременно идет процесс восстановления до металлического серебра и оксида меди. Углеводы, обладающие восстановительными свойствами, называются восстанавливающими. Углеводы, лишенные этих свойств, называются невосстанавливающими.

Казалось бы, что к восстанавливающим могут быть отнесены только альдозы с учетом легкости их окисления по сравнению с кетозами. Однако это не так, кетозы также относятся к числу восстанавливающих сахаров. Оказалось, что окисляется не кетогруппа, а находящиеся с кетозой в равновесии энатиомерные альдозы

Отметим, что хотя альдегиды окисляются легче, чем первичные спирты, в случае альдоз удалось проводить окисление первичного гидроксила, сохранив при этом альдегидную группу. Такие кислоты, содержащие в своей молекуле кроме карбоксила еще гидроксилы и альдегидную группу, называются уроновыми кислотами. Для получения уроновой кислоты в альдозе приходится защитить альдегидную группу и только потом проводить окисление.

Для окисления углеводов применяется и азотная кислота различной концентрации. В этом случае окисляется и альдегидная, и первичная гидроксильная группы с образованием дикарбоновых кислот, которые называются гликаровыми (сахарными)

При окислении моносахаридов с использованием концентрированной азотной кислоты окисляется, кроме альдегидной и первичной гидроксильной группы, и вторичный гидроксил до кетона При специально подобранных условиях может быть окислен и кетон, который протекает, как известно, с разрывом углерод-углеродных связей между карбонилом и остальной частью молекулы

Такой вариант окисления часто используется при определении размера кольца в циклических моносахаридах.

Наконец, углеводы можно подвергнуть окислительному расщеплению иодной кислотой (Малапраде, 1928 г). Периодат – ион IO₄^- окисляет с

одновременным расщеплением С-С- связи виц-диолы и α-оксикарбонильные соединения. При этом получаются карбоновые кислоты и карбонильные соединения (в случае углеводов -α-оксикарбонильные соединения) Вот несколько примеров, поясняющих сказанное

Состав продуктов окислительной фрагментации и количество израсходованной иодной кислоты дают богатую информацию относительно строения углевода. Так, на окисление глюкозы расходуется 5 молей иодной кислоты и образуется 5молей муравьиной кислоты и 1 моль формальдегида

1.1.3. Алкилирование. Подобно спиртам, моносахариды могут быть проалкилированы за счет водородов гидроксильной группы. В рассматриваемом случае в качестве метилирующих средств чаще всего используются метилиодид (в присутствии Ag₂O) или диметилсульфат (в присутствии щелочи)

При промышленном получении простых эфиров углеводов обычно используют алкилхлориды в щелочной среде.

1.1.4. Этерификация. Сложные эфиры углеводов широко используются на практике. Их получают этерификацией углеводов как полиолов минеральными и карбоновыми кислотами, ангидридами и галогенангидридами последних. В качестве катализаторов этерификации используются кислоты, в том числе кислоты Льюиса, и основания (ацетат натрия, пиридин).

При этерификации моносахаридов по расходованию ацилирующего агента возможно установить число гидроксильных групп в молекуле. Например, при ацетилировании глюкозы уксусным ангидридом получается пентаацетат глюкозы

Отсюда следует, что глюкоза содержит пять гидроксильных групп.

Как и любые сложные эфиры, ацетаты углеводов гидролизуются как в кислой, так и щелочной среде с регенерацией гидроксильных групп. Для этой же цели можно воспользоваться и реакцией переэтерификации. Приведенные здесь сведения в последующем, после изучения строения углеводов, будут дополнены новыми фактами.

1.1.5. Образование озазонов. Имея в своей молекуле карбонильную группу, моносахариды вступают в реакцию со многими, но не всеми, производными аммиака и дают соответствующие производные. Одной из таких реакций является образование озазона при взаимодействии углевода с фенилгидазином (Э.Фишер, 1928 г)

Удивительным в этой реакции является то, что в реакцию вступает не только альдегидная группа в альдозах, но и соседний с ним углерод, несущий гидроксил. Объяснение этому заключается в следующем. Вначале при взаимодействии альдегидной группы альдозы с фенилгидразином образуется ожидаемый фенилгидразон, который находится в равновесии с с енгидразинной и кетогидразинной таутомерными формами

Кетогидразинная форма уже сама может реагировать как кетон с еще одной молекулой фенилгидразина. При этом получается гидразиногидразон, который с участием третьей молекулы фенилгидразина как основания претерпевает - элиминирование в - иминогидразон. Реакция последнего с еще одной молекулой фенилгидразина по иминогруппе приводит к озазону

Установлено, что несколько моносахаридов могут дать один и тот же озазон. Происходит это, потому что при образовании озазона исчезает асимметрический цент, обуславливавший существование энантиомеров

В приведенных реакциях альдозы отличались конфигурацией при втором углеродном атоме, если первый углерод в составе карбонильной группы обозначить цифрой один. Такие альдозы называются эпимерами.

Один и тот же озазон дают не только эпимеры, но и близкие им по строению кетозы

Озазоны легко гидролизуются в кислой среде с образованием озонов, относящихся к α-дикарбонильным соединениям

Поскольку альдегидная и кето- группа заметно отличаются по реакционной способности при восстановлении, например, цинком и кислотой, то появляется возможность из озона перейти к кетозам. Таким образом, последовательность реакций, включающей получение озазона, его гидролиз и восстановление, позволяет из эпимерных альдоз получить кетозу.

1.1.6. Увеличение длины углеродной цепи альдоз. Соединения, в молекуле которых имеется альдегидная функция, способны присоединять синильную кислоту по механизму нуклеофильного присоединения и образовать циангидрины

Как видно из рассмотрения молекулы циангидрина, карбонильный углерод в продукте реакции становится асимметрическим. Поэтому в результате реакции получается не один, а два циангидрина, различающиеся конфигурацией при этом углероде – энантиомеры. При гидролизе циангидрина, представляющего собой нитрил оксикарбоновой кислоты, получается сама кислота. Применительно к моносахаридам все это было показано Килиани (1886 г). Вскоре Э.Фишер (1890 г.) установил, что карбоновые кислоты (в виде лактона) могут быть восстановлены амальгамой натрия в альдозы. Таким образом, по методу Килиани – Фишера одна альдоза может быть превращена в смесь двух других альдоз, содержащих на один углерод больше и являющихся эпимерами. В качестве примера рассмотрим превращение альдопентозы в эпимерные альдогексозы

1.1.7. Уменьшение длины углеродной цепи альдоз. Имеется несколько схем превращения альдоз с большим числом углеродных атомов в альдозы с меньшей длиной углеродной цепи. При деградации альдоз по Руффу вначале их окисляют бромной водой до глюконовых кислот, затем кальциевые соли этих кислот окисляют перекисью водорода в присутствии трехвалентного железа (реактив Фентона) в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше. Прежний карбонильный углерод моносахарида покидает молекулу соли кислоты при свободнорадикальном декарбоксилировании в виде карбонат - иона. К сожалению, выходы при деградации по Руффу составляют лишь 30 – 40%. Для примера приведем получение альдопентозы из альдогексозы по Руффу

Для укорачивания длины углеродной цепи альдозы используется и другая схема (метод Воля). По этому методу вначале из альдозы получают оксим, который при дегидратации под действием уксусного ангидрида превращается в нитрил. При этом происходит также этерификация с участием всех свободных гидроксильных групп. В дальнейшем их регенерируют переэтерификацией сложного эфира метанолом. Из нитрила нагреванием с щелочью удаляется цианистый водород, который связывается обычно ионами серебра. Пример осуществления этой схемы, связанный с превращением альдогексозы в альдопентозу, дается ниже

При деградации углеводов как по Руффу, так и по Волю, эпимерные альдозы дают одну и ту же альдозу с меньшим числом углеродных атомов. Это происходит потому, что рассматриваемое превращение сопровождается исчезновением асимметрического углерода, обуславливавшего существование эпимеров.

1.1.8. Превращение альдозы в ее эпимер. Под действием щелочей моносахариды вступают в так называемую реакцию эпимеризации. При этом происходит превращение одного эпимера в другой и устанавливается равновесие между ними. В этом равновесии участвует также кетоза, изомерная эпимерным альдозам. Причина эпимеризации – образование из альдозы под действием щелочи ендиола, который дальше может превращаться в любой из эпимеров и изомерную кетозу

При разделении смеси двух альдоз и кетозы, находящихся в равновесии, можно было бы получить каждый из них в отдельности. Однако сделать это нелегко. Поэтому при необходимости получения одного эпимера из другого поступают по другому. Исходную альдозу окисляют бромной водой до глюконовой кислоты, которую обрабатывают основанием (пиридином). При этом образуется равновесная смесь эпимерных кислот, которую можно разделить и каждую из кислот по отдельности восстановить (в виде лактона) по методу Фишера до соответствующей альдозы

Химия углеводов не исчерпывается рассмотренными выше реакциями. В дальнейшем они будут дополнены новой информацией.
1.2. Глюкоза.

Важнейшим из многих десятков известных на сегодня моносахаридов является глюкоза. Сотни миллиардов тонн глюкозы ежегодно синтезируются зеленой растительностью в процессе фотосинтеза. Поэтому установление строения этого моносахарида представляет собой задачу исключительной важности.

Элементный состав глюкозы выражается формулой С₆Н₁₂О₆. Результаты исследования некоторых свойств моносахарида показывают:

- глюкоза дает производные с гидроксиламином, фенилгидразином; бромной водой окисляется до глюконовой, а азотной кислотой – до глюкаровой кислоты. Все это свидетельствует о присутствии в молекуле глюкозы альдегидной группы.

- при этерификации уксусным ангидридом глюкоза дает пентаацетат. Отсюда следует, что в ее молекуле имеется пять гидроксильных групп. Причем они рассредоточены у пяти углеродов, поскольку один углерод не может содержать два гидроксила.

- при восстановлении глюкозы образуется шестиатомный спирт – сорбит, который при дальнейшем восстановлении иодистоводородной кислотой дает 2-иодгексан. Следовательно, все шесть углеродов в глюкозе построены линейно.

Таким образом, глюкоза представляет собой неразветвленный пентаоксиальдегид с шестью атомами углерода – альдогексозу

При внимательном рассмотрении приведенной структурной формулы, устанавливающей порядок связей различных атомов друг с другом видно, что она весьма приблизительна. В молекуле глюкозы имеется четыре асимметрических атома углерода, при каждом из которых возможно различное пространственное расположение атомов (конфигурация) водорода и гидроксильных групп при сохранении порядка связей в молекуле. Известно, что число стереоизомеров с числом асимметрических атомов углерода (n) связаны соотношением 2ⁿ. Следовательно, формулу, которая была выведена исходя из свойств глюкозы, могут иметь 2⁴=16 (!) пространственных изомеров и только один из них принадлежит глюкозе. Какой же из этих 16 изомеров отображает глюкозу? Перед такой проблемой встретился выдающийся немецкий химик Эмиль Фишер в 1889 году, когда он начал свои исследования по установлению строения глюкозы. В работе Фишера поражает исключительная рациональность методов исследования. Для установления строения глюкозы, для определения конфигурации при каждом из четырех асимметрических центров, Фишеру хватило уменья окислять углевод азотной кислотой и пользоваться поляриметром для обнаружения оптической активности моносахарида. Через три года проблема была решена.

Прежде всего, Фишер графически изобразил упомянутые выше 16 стереоизомерных альдогексоз, располагая в различных сочетаниях водородные и гидроксильные группы при каждом из четырех асимметрических углеродов. До рассмотрения доказательства Фишера следует определиться с написанием формулы конфигурационных изомеров. Конечно, лучше всего было бы изобразить все асимметрические атомы углерода в соединении в тетраэдрической форме, однако сделать это нелегко. Выход из положения указал сам Фишер, вместо громоздких тетраэдрических углеродов он предложил пользоваться их проекциями на плоскости. Такие формулы называются проекционными формулами Фишера. Для примера приведем проекционные формулы энантиомерных глицериновых альдегидов НОСН₂СН(ОН)СНО

Для (+)-глицеринового альдегида, в молекуле которого гидроксил при хиральном углероде расположен справа, было предложено использовать обозначение D в названии. Левовращающий энантиомер этого альдегида получил обозначение L. Следует подчеркнуть, что обозначения D и L не

*) Знаки (+) и (-) означают направление вращения поляризованного луча. Если вращение по часовой стрелке, то (+).

имеют отношения к направлению вращения изомера, ими обозначаются конфигурации при асимметрическом атоме углерода. Отметим также, что во времена Фишера невозможно было установить так называемые абсолютные конфигурации и увязать направление вращения поляризованного луча с конфигурационным строением соединения. Правовращающим энантиомером глицеринового альдегида мог оказаться как D, так и L изомер. Поэтому без всяких оснований было принято глицериновый альдегид с правым расположением гидроксила при асимметрическом углероде обозначить как D-изомер, а другой энатиомер как L-изомер. Через более чем 50 лет оказалось, что конфигурации глицеринового альдегида были угаданы верно.

Теперь напишем D-ряд изомерных альдогексоз, полагая, что (+)-глюкоза принадлежит именно к этому ряду. Так поступил Фишер. Не приняв это волюнтаристическое решение, он не смог бы установить строение (+)-глюкозы. В последующем оказалось, (+)-глюкоза действительно относится к D-ряду, к тому ряду, в котором каждый изомер имеет гидроксильную группу при пятом углероде справа

Итак, одна из этих формул принадлежит D-(+)-глюкозе. Какая же? Это было установлено Фишером следующим образом.

1. (-)-Арабиноза, относящаяся к альдопентозам, при окислении азотной кислотой превращается в оптически активную дикарбоновую кислоту. Строение (-)-арабинозы не было известно, однако она могла бы иметь одну из следующих структур D-ряда

Окислим каждую из этих структур азотной кислотой

2. (-)-Арабиноза при увеличении углеродной цепи превращается в (+)-глюкозу и (+)-маннозу. Поскольку при увеличении цепи альдоз по Килиани-Фишеру образуются эпимеры, то становится понятным, что глюкоза и манноза отличаются друг от друга лишь по конфигурации при втором углеродном атоме. Если (-)-арабиноза имеет строение II, пара эпимеров будет иметь следующее строение

Если для (-)-арабинозы принять структуру IV, то (+)-глюкоза и (+)-манноза будут представлены другими формулами

3. При окислении азотной кислотой и (+)-глюкоза, и (+)-манноза превращаются в оптически активные дикарбоновые кислоты. Окислим соединения V и VI

В результате окисления пары VII и VIII получаться следующие дикарбоновые кислоты

Из рассмотрения молекул дикарбоновых кислот видно, что только продукты окисления пары эпимеров V и VI являются оптически деятельными. При окислении второй пары альдогексоз VII дает оптически неактивную дикарбоновую кислоту, которая представляет собой внутренний рацемат – мезо-соединение.

Таким образом, (+)-глюкоза и (+)-манноза должны иметь строение пары эпимеров V и VI. При этом пока еще остается неизвестным, какая из этих структур принадлежит глюкозе, а какая – маннозе. Однако даже при указанной неопределенности видно, что пара эпимеров V и VI имеют одинаковую конфигурацию при третьем, четвертом и пятом углеродном атомах. Такая же должна быть эта часть молекулы и у (-)-арабинозы, поскольку при увеличении длины цепи по Килиани – Фишеру она без изменения переходит в эпимерную пару глюкоза – манноза. Отсюда следует, что (-)-арабиноза должна иметь конфигурацию IX

4. Дикарбоновая кислота, которая получается при окислении (+)-глюкозы азотной кислотой, образуется и при окислении еще одного моносахарида – (+)-гулозы. Пусть (+)-глюкоза имеет строение V, тогда при окислении получим

Эта же кислота должна получиться и из углевода X, чисто графически произведенного из V путем перестановки альдегидной и концевой оксиметильной групп местами. Однако является ли X другим углеводом, а не просто повернутым на 180⁰ V? Для ответа на этот вопрос повернем X на 180⁰, не вынимая формулу из плоскости бумаги (это общее правило манипуляции при работе с проекциями Фишера). Видно, что при этом появляется альдоза L ряда, отличающаяся по строению от глюкозы. Это действительно другая гексоза, которая, тем не менее, при окислении дает ту же самую глюкаровую кислоту, что и (+)-глюкоза. Фишер синтезировал (+)-гулозу и экспериментально подтвердил сказанное.

Таким образом, Фишеру удалось установить конфигурацию при всех четырех хиральных центрах альдогексозы и предложить так называемую линейную формулу (+)-глюкозы. Попутно (!) было установлено строение (-)-арабинозы, (+)-маннозы и (+)-гулозы.

Уже к 1895 году накопились некоторые данные, которые не согласовывались с формулой, предложенной для (+)-глюкозы Фишером. - (+)-Глюкоза не вступала в некоторые реакции, «предписываемые» формулой Фишера: не образовывала азометины и не давала производного с бисульфитом натрия. Пентаоксиальдегид должен был бы вступить в указанные реакции за счет альдегидной группы.

- Стало известно о существовании двух глюкоз. Одна из них (т.пл.146⁰) с удельным вращением в 112⁰ при растворении в воде постепенно изменяла величину удельного вращения до +52,7⁰. Другая глюкоза с т. пл.150⁰ и удельным вращением +19⁰ в водном растворе изменяла величину удельного вращения также до значения +52,7⁰ . Первую глюкозу назвали α-D-(+)-глюкозой, а вторую -β-D-(+)-глюкозой. Процесс изменения угла вращения каждого из них до равновесного значения получил название мутаротации.

- Как известно, карбонильные соединения вступают в реакцию ацеталирования. При этом в результате реакции альдегида или кетона с одной молекулой спирта образуется полуацеталь, при взаимодействии с двумя молекулами спирта получается ацеталь

(+)-Глюкоза реагирует лишь с одной молекулой метанола, но то, что получается, скорее относится к ацеталям, чем к полуацеталям. В случае (+)-глюкозы такие производные называются глюкозидами. Их общее название – гликозиды. Связанный с углеводом через кислород остаток называется агликоном. Интересно, что при ацеталировании (+)-глюкозы метанолом в присутствии НСl образуется не один, а два глюкозида. Эти глюкозиды являются невосстанавливающими и неспособны подвергаться мутаротации.

В свете приведенных фактов в формулу Фишера для глюкозы необходимо внести уточнения.

Выше было упомянуто, что карбонильные соединения вступают в межмолекулярную реакцию со спиртами с образованием полуацеталей и ацеталей. (+)-Глюкоза представляет собой пентаоксиальдегид. В этой связи возникает вопрос: а не может ли эта альдогексоза вступить в реакцию внутримолекулярного ацеталирования с участием любой из пяти своих гидроксильных групп? Образующееся при этом соединение будет относиться к полуацеталям циклического строения. С учетом особой устойчивости 5-ти и 6-ти членных циклов можно предположить, что с альдегидной группой глюкозы охотнее будет реагировать гидроксил при четвертом или пятом углероде пентаоксиальдозы. Только в этом случае внутримолекулярное ацеталирование приведет к образование пяти- и шестичленных циклических полуацеталей

Возможность существования D-(+)-глюкозы в циклической форме объясняет факт существования гексозы в виде двух изомеров. В циклической форме глюкозы прежний карбонильный углерод становится хиральным и появляется возможность существования двух конфигурационных изомеров. Такие изомеры, отличающиеся по конфигурации при первом углеродном атоме альдозы, называются аномерами

Исходя из возможности существования глюкозы в виде двух аномеров, легко объясняется и явление мутаротации. В водных растворах аномеры способны взаимопревращаться через открытую форму глюкозы с установлением равновесия между ними

Шестичленный гетероцикл с одним гетероатомом, в качестве которого выступает кислород, называется пираном, пятичленный гетероцикл – фураном