Болатты оттегісіздендіру тәсілі

Балқыманы оттегісіздендірудің негізгі тәсілдері:

1) тереңдік немесе тұнбалық;

2) диффузиялық;

3) жасанды қожбен өңдеу.

4) вакуумда өңдеу.

Тереңдік немесе тұнбалық тәсілінде сұйық былқымаға оттегісіздендіргіш элементті салғанда, мысалы, ферромарганец немесе ферросилицийді, кесек күйдегі ферроқорытпа металға батып (тәсілдің тереңдік аты осыдан), оттегісіздендіргіш элемент оттегімен әрекеттесіп, нәтижесінде металл фазасында ерімейтін, тығыздығы болат тығыздығынан төмен оксид түзіледі. Міне, осы «тұңба» (тәсілдің тұңбалық аты осыдан) енді қож фазасына қалқып шығуы керек.

Сонымен, болатты тереңдік немесе тұнбалық тәсілмен оттегісіздендіру төмендегі кезеңдерден тұратын күрделі физика–химиялық үрдіс:

1) оттегісіздендіргішті (ферроқорытпаны) металл (болат қорыту агрегаты, шөміш) фазасына салу;

2) оттегісіздендіргіштің еруі және металл көлемінде таралуы;

3) оттегісіздендіргіш элементтің еріген оттегімен әрекеттесуі;

4) оттегісіздену реакциялары өнімдерінің туындауы және қалқып шығуы;

5) кристалдану үрдісінде реакция өнімдерінің ортамен әрекеттесуі.

Болат қорыту агрегатына оттегісіздендіргішті салу операциясын алдын ала оттегісіздендіру деп атайды. Конвертерлік болат өндіруде оттегісіздендіргішті көбінесе балқыманы ағызу кезінде шөмішке салады. Түзілген оксидтер мен күрделі қосылыстардың көпшілік бөлігі қож фазасына өткенімен, енді бір бөлігі болатта қалады да. Тереңдік немесе тұнбалық тәсілдің басты кемшілігі осы.

Балқыманы диффузиялық оттегісіздендіру бөліну заңына негізделген, өйткені оттегі қож бен металл фазасында жақсы ериді. Балқыманың қайнауы орын алмайды деп есептесек, берілген тұрақты температурада қож бен метал фазалары оттегі активтілігінің қатынасы тұрақты шама
L₀ = (2.87)
Осыдан L₀ немесе [O]=(FeO)/L₀. Қожды оттегісіздендіру арқылы металл фазасының оттегі мөлшерін төмендетеді. Оттегісіздендіргіштер ретінде ұнтақталған кокс, ферросилиций, алюминий және т.б. қолданылады.

Оттегісіздендіру үрдісі қож фазасы арқылы орын алатындықтан, болат кірінділерден тазалау. Бірақ оттегі диффузиясы жылдамдығының төмендігінен, болат қорыту уақыты ұлғайып, агрегат өнімділігі төмендейді. Көптеген болат қорыту агрегатында тотықтану атмосферасы орын алатындықтан, оттегісіздендіргіштің шығыны артады. Сондықтан бұл тәсіл негізінен электрдоғалы пеш және балқыманы агрегаттан тыс өңдеуде қолданыс тапты.

Балқыманы оттегісіздендіру үшін, оны вакууммен өңдеу, көміртегінің оттегісіздендіргіштік қасиетіне негізделген. Көміртегінің тотықтану реакциясының (2.41) тепе–теңдік константасынан (2.44)
[О]=/К_С[С] (2.88)
Қысымның төмендеуінен, металдағы оттегі мөлшері төмендейді, сонымен қатар көміртегінің де концентрациясы азаяды. Сондықтан тәсілді вакуум–көміртегілік деп те атайды. Балқыманы вакуумда өңдеуде оттегімен қоса, сутегі, азот және металл емес кірінділер мөлшері төмендейді.

Балқыманы жасанды сұйық қожбен оттегісіздендіру үрдісін алғаш ұсынған А.С.Точинский (Россия)[ІІ]. Ол 19141925 – жылдары Пермь, Обухов, Тагонрог зауыттарында негізді мартендік және электрдоғалық қайнау балқымаларын шөміште жасанды қышқылды қожбен (басында бор қышқылы + бура, кейін сұйық шыны+сода) өңдеді. Қожбен өңделген болаттың оттегісіздену дәрежесі ойдағыдай болғанмен, қождың қымбаттылығынан өндірісте қолданыс таппады.

Балқыманы болат қорыту агрегатынан жасанды қож құйылған шөмішке биіктен ағызу үрдісінде, металл мен қож қарқынды араласып, олардың жанасу ауданы өте ұлғайып, содан кейін екі фаза қайтадан бөлініп, металл–қож жүйесі тепе–теңдік күйге жақындайды.

Металл мен қож ұсақ тамшыларға бөлініп, бір–бірімен араласып, екі фазаның жанасу ауданы ұлғайғанда, металл фазасындағы FeO және т.б. оксидті кірінділердің қожбен ассимиляциялану үрдісі үдеп, болат оттегісізденеді. Қождағы SiO₂ металл компоненттерімен тотықсызданып, кремний болатты қосымша оттегісіздендіреді.

А.С.Точинский 1928–жылы Мариуполь зауытында мартендік балқымаларды (0,10–020%С) құрамы: 52–60%SiO₂; 10–14%Al₂O₃; 10–15%CaO; 20%(FeO+MnO) қышқылды қожбен өңдеді. Болаттың 30%–ының оттегі мөлшері 0,017–0,020% болды. Қождың тұтқырлығын төмендету үшін қосылған темір мен марганец оксидтері, оның оттегісіздендіргіштік қабілетін төмендеткен болуы керек.

Р.Перрен (Франция) 15 тонналық қайнау балқымаларын өңдеу үшін темір оксидтері қосылмаған қышқылды қож (70%SiO₂; 25%Na₂O; 5%СаО) қолданды. Балқыманы пештен ағызар алдындағы оттегі мөлшері 0,054–0,055 және 0,083% болғанда, қожбен өңдеуден кейін болаттағы оттегі мөлшері 0,015–0,017 және 0,025%–ға дейін төмендеді.

С.Г.Воинов, Л.Ф.Косой және Е.Б.Сүлейменовтің жартылай өндірістік жағдайда жүргізген тәжірибелік конвертерлік балқымаларында төмен көміртекті қайнау болатын жасанды қышқылды қожбен өңдеп, жартылай тынық болатын алу мүмкіншілігі зерттелді. 10 тонналық оттегілі конвертерде қорытылған 08 кп болаты шөміште құрамы: 50–53% SiO₂; 28–32%СаО; 13–15%MgO; 2–5%Al₂O₃ жаңа қышқылды қожбен өңделді. Нәтижесінде құрамында 0,100,12%C, 0,04–0,07% Si бар болаттың оттегісі 0,014–0,017%–ға төмендеді. Сонымен, 08кп болатын қышқылды қожбен оттегісіздендіру арқылы 08пс болатын алу мүмкінділігі жартылай өндірістік деңгейде іске асырылды.
2.9.2 Балқыманы қосындылау

Белгілі бір механикалық немесе физика–химиялық қасиет беру үшін қосынды элементтерді (Si, Mn, Cr, Ni және т.б.) қосу арқылы алынатын болатты қосындылы деп атайды.

Темірде еру дәрежесіне байланысты элементтер мына топтарға бөлінеді:

1) темірде толымды еритін металдар (Al, Ce, Mn, Cr, Ni, V, Cu, Co, Si, Ti, Sb, Be);

2) темірде жарым–жартылай еритін металдар (W,Mo, Zr);

3) темірде жөнді ерімейтін металдар (Pb, Ag, Bi);

4)жоғары температурада буланудан болат қорыту температураларында ерігіштігі нақты анықталмаған металдар (Ca, Cd, Li, Mg, Na, Hg, Zn);

5) темірде жарым–жартылай еритін металл еместер (C, S, P, N, As, Se, B).

Қосынды элементтердің мөлшеріне қарай қосындылы болаттар үш топқа бөлінеді:

1) төменгі қосындылы (қосынды элементтер мөлшері 2,5%–дан төмен);

2) орташа қосындылы (қосынды элементтер мөлшері 2,5–10%);

3) жоғары қосындылы (қосынды элементтер мөлшері 10% –дан жоғары).

Балқыманы оттегісіздендірумен қатар, оны берілген химиялық құрамға жеткізу басталады.

Конвертерлік болатты қосындылау оттегісіздендіру сияқты негізінен балқыманы шөмішке ағызу кезінде орын алады.

Болатты қосындылау технологиясын анықтауда қосынды элементтің оттегімен әрекеттесуге бейімділігі ескеріледі. Mo, Ni, Cu, Co сияқты элементтердің, темірге қарағанда, оттегімен әрекеттесу бейімділігі төмен. Балқыту кезінде жөнді тотықпайтындықтан, оларды шикіқұрамдық материалдармен бірге конвертерге тиеуге немесе болат қорыту барысында салуға болады.

Ti, V, Cr,Si, Mn, Al cяқты элементтер керісінше, темірмен салыстырғанда, оттегімен әрекеттесу бейімділігі жоғары. Сондықтан көпшілік жағдайда оларды шөмішке салады.

Болатты қосындылау технологиясын анықтауда қосынды материалдардың массасы ескеріледі. Оттегілі конвертерде негізінен көміртекті және төменгі қосындылы болаттар қорытылатындықтан, шөмішке салынатын ферроқорытпалардың мөлшері онша көп емес, сондықтан айтарлықтай қиындықтар бола қоймайды.

Орташа және жоғары қосындылы болаттарды қорытуда керекті ферроқорытпалардың массасының көбеюі, балқыманың салқындау қаупін туғызады. Сондықтан ферроқорытпаларды сұйық күйде қолдану үшін қосымша балқыту агрегатын пайдаланады.

Түптік ауа үрлеме конвертерінде болат қорыту тәсіліне бессемерлік және томастық үрдістер жатады. Конвертерлік үрдістер, бұрынғы болат қорыту тәсілдерімен салыстырғанда, өте жоғары өнімділігімен ерекшеленеді.

Конвертерлік болат қорыту тәсілін алғаш 1855–жылы ұсынған Генри Бессемер.

Химиялық құрамы мен температурасы қойылған талапқа сай шойынды, қышқылды түптік үрлеме конвертерінде, 12–15 минут ауамен үрлеу арқылы болат қорытуды бессемер үрдісі деп атайды.
Бессемер конвертерінің құрылысы мен жұмысы. Бессемер конвертері (сыйымдылығы 15–35т), 3.1–суретте көрсетілгендей, цилиндрлі орта тұсы (1), жоғарыдан асимметриялы конуспен (7) жалғасып, төменгі жағынан түбі (3) мен ауа қорабы (4) бекітілген, болат қорытуға арналған агрегат.

Конвертердің шегені (5) қышқылды динас кірпішінен (350–450 мм) қаланған. Кварц пен шамот ұнтағына отқатөзімді балшық қосып жасалған конвертер түбіне (3) ауа үрлеуге арналған соплолары (6) бар (0,20–0,35 МПа қысыммен) шамот фурмалар орнатылған.

3.1–сурет – Бессемер конвертері құрылысының сұлбасы

Бессемер конвертерінде болат қорыту негізінен үш кезеңнен тұрады (3.2–сурет):

1) конвертерге шойынды құю (3.2, а–сурет);

2) шойынды ауамен үрлеу үрдісі (3.2, б–сурет);

3) болатты шөмішке ағызу (3.2, в–сурет).

Бессемерлік үрдістің шойыны мен жылуы. Бессемер балқымасының негізгі шикізаты температурасы 1250–1300ºС шойын: 0,7–1,25% Si; 0,5–0,8%Mn; 3,8–4,3%C; 0.06%–дан төмен Р; 0,06%–дан төмен S.

Б
ессемер үрдісі қышқылды үрдіс болған соң, балқыманың зиянды элементтерін (Р, S) азайту мүмкін емес. Сондықтан бессемерлік шойында Р мен S мөлшері шектеулі, әрқайсы 0,06%–дан төмен.

Шойында жылуды ең көп беретін кремний мен көміртегі. Жылу беру тұрғысынан 0,8–1,2% Sі бар шойын оңтайлы деп саналады. Шойынның құрамын анықтауда марганецтің де мөлшерін ескереді. Шойындағы Sі/Мn = 1,6–2,0 болса тиімді деп есептелінеді.

Циркуляция зонасында металда еріген оттегімен тотығу реакциялары өтеді:

Кремний, марганец және темірдің тотығуынан қож фазасы түзіле бастайды. Сонымен қатар, кремний мен марганецтің бір бөлігі металл-қож фаза аралық шекарасында мына реакциялар бойынша тотығады:

Бірінші кезеңді (2,5–3 минут) қож түзілу кезеңі деп атайды. Бұл кезеңде негізінен Sі, Мn, Fе тотығады. нәтижесінде SіО₂МnОFеО жүйесінің қышқылды қожы түзіледі. Конвертерден жартылай мөлдір келген ұшқынды жалын шығып жатады.

Кремний мен марганецтің концентрациясы төмендеп, металл температурасы 1400–1450ºС–ға көтерілгенде, екінші кезең (жалын кезеңі) басталады (9–12 минут). Бұл кезеңде негізінен көміртегі тотығады. Көміртегінің тотығу жылдамдығы 0,4–0,5%С/мин болып, конвертерден жарық жалын шығып жатады. Қождағы FеО мөлшері 8–10%–ға төмендейді.

Көміртегі мөлшері 0,10–0,12%–ға дейін төмендегенде, конвертердің үстіндегі жалын бірті–бірте азайып, үшінші кезең (түтін кезеңі) басталады. Бұл кезеңде енді темір қарқынды тотығады, сондықтан конвертерден бурыл түтін шыға бастайды. Егер үрлемені көміртегі мөлшері 0,15%–дан жоғары кезінде тоқтатса, онда үшінші кезең орын алмайды да.

Бессемер үрдісінде шойынның 7–10%–ындай мөлшерде қышқылды қож түзіледі (5563% SіО₂; 812%МnО; 1218%FеО; 23%Al₂O₃; 12%Fe₂O₃; 0,51,5%CaO).

Балқыманы оттегісіздендіру және көміртексіздендіру. Бессемер конвертерінде болат қорыту үрдісі оттегінің тікелей қатысуымен өтеді әрі ол балқымада жақсы ериді. Үрдістің соңында балқымадағы элементтер мөлшері азайған кезде, әсіресе көміртегінің (0,10–1,15), еріген оттегі мөлшері 0,04–0,06%–дай болады. Оттегі болат қасиетін төмендететіндіктен, енді балқымада еріген оттегі мөлшерін азайту мақсатымен оттегісіздендіру үрдісі жүргізіледі.

Оттегісіздендіру деп балқымаға ферроқорытпалар қосу арқылы оттегіні металл фазасынан шығару үрдісін айтады.

Қайнау болатын қорытқанда ферромарганецті конвертерге немесе балқыманы ағызу кезінде шөмішке салады. Сонда ферромарганецтегі марганец еріген оттегімен әрекеттесіп, түзілген МnО қож фазасына өтеді
[Мn]+[О]=(МnО) (3.10)
Тынық болатты оттегісіздендіру үшін ферромарганецпен қоса шөмішке ферросилиций мен алюминий салады
[Sі]+2[О]=(SіО₂); (3.11)
2[Al]+3[О]=(Al₂О₃) (3.12)
Бессемер конвертерінде негізінен төменгі көміртекті (0,10–0,15%) болат қорытылады, ал орташа көміртекті, мысалы рельстік болат (0,5%С) қорыту үшін балқымаға кокс, антрацит және т.б. қосу арқылы көміртегілендіреді.

Бессемер болатының қасиеті мен қолданылуы. Бессемер болатының беріктік шегі мен аққыштық шегі химиялық құрамы бірдей мартен болатынан жоғары, үйкелісте тозуға қарсылығы жақсы, әсіресе рельстік болаттың, металл кесу станогінде және қысумен өңделгіштігі тәуір. Бірақ бессемер болатының морттылығы жоғарылау, әсіресе нөлден төмен температурада, пісірілгіштігі, магниттік өтімділігі және электр өткізгіштігі төмендеу.

Бессемер үрдісі қышқылды үрдіс болған соң, Р мен S мөлшерін азайту мүмкін емес. Оның үстіне үрлеме ретінде ауаны пайдаланғандықтан, балқымада еріген азот мөлшері жоғары. Сол себепті бессемер болатының кемшіліктері: зиянды элементтер – фосфор (0,07–0,09%) мен азот (0,015–0,025%) мөлшерінің жоғары болуы.

Болаттың салқындау үрдісінде, аса қаныққан ерітіндіден, азот нитрид түрінде бөлініп, болаттың ескіруіне, яғни беріктік көрсеткіштерінің жоғарылап, пластикалық қасиеттерінің төмендеуіне ықпал етеді. Сондықтан бессемер болатының қолданылуы шектеліп, одан негізінен швеллер, бұрыштама, арматура, құбарға дайындама және т.б. жасалынады, әсіресе оңтүстік аудандар үшін рельс жасау кеңірек орын алады.

Қазіргі кезде бессемерлік үрдіс негізінен ЛД үрдісімен ығыстырылды деуге болады.

Бессемерлік үрдіс конвертерлік үрдістердің бастауы деп әрі қазіргі кездегі конвертерлік үрдістерді бессемерлік үрдістің жетілдірілген варианттары ғой деген оймен, бессемерлік үрдіс туралы қысқаша болса да мағлұмат бергенді жөн көрдік.

Томастық үрдіс бүгінгі күнгі негізді конвертерлік үрдістерге негіз болғанымен, бессемерлік үрдістің алғашқы жетілдірілген варианты деуге болады ғой.

Батыс Европа елдерінде (Англия, Франция, Бельгия, Люксенбург, Германия, Швеция және т.б.) фосфорлы темір кенінің мол қоры болуы, кеннен алынатын жоғары фосфорлы (1,6–2,2%) шойыннан болат қорыту жолын іздеуге мәжбүр етті. Осы салада жүргізілген ізденіс жұмыстары нәтижесінде, 1878–жылы Сидней Томас конвертер шегенін отқатөзімді негізді материал шайырдоломиттен қалап, фосфорлы шойыннан болат қорытудың томастық үрдісін ашты.

Күйдірілген доломитті (фракциясы 0,210 мм) қыздырылған (80ºС) шайырмен (шығыны 7–9%) араластырып, престеу арқылы кірпіш–блок жасап, конвертер шегенін қалайды. Шегеннің қалыңдығы конвертер сыйымдылығына байланысты. Мысалы, 50 тонналық томас конвертері шегенінің жоғарғы жағы 600 мм, төменгі жағы 1000 мм. Шегенді күйдіру үрдісі конвертерді жылыту (1300^оС) және болатты қорыту кезінде орын алады.

Конвертер түбін шайырдоломит массасын престеп, ал ауа енетін тесіктерді болат сымдарды қолдану арқылы жасайды.

Томас шойынының құрамында 3,2–3,6%С; 0,3–0,6%Si ; 0,6–1,3%Мn; 1,6–2,2%Р; 0,06%–ға дейін S болады. Температурасы 1200–1250^о С. Фосфор – балқыманың негізгі жылу көзі. Кремнеземді қождауға әк шығыны аз болу үшін, шойындағы кремний мөлшері 0,3–0,6% ғана. Томас шойынындағы көміртегі мөлшері төмендеу, өйткені фосфор көміртегінің темірдегі ерігіштігін төмендетеді.

Қож түзуші компонент ретінде жұмсақ күйдірілген әк (90–92% CaO; 0,5–2,0% SiO₂; 0,6–1,2% Al₂O₃; 1,0–1,5% MgO; 0,5–0,10%S) қолданылады. Конвертер шегенінің негізді материал болып әрі әк арқылы негізділігі жоғары қож түзу, балқыманың фосфоры мен күкіртін төмендетуге мүмкіншілік туғызады. Томас үрдісі қожының негізділігі (СаО): (SіО₂+Р₂О₅)≥3 болуы керек. Үрдіс қожы фосфор тотығына (Р₂О₅) бай болғандықтан (16–24%), ауыл шаруашылығында тыңайтқыш ретінде пайдаланады.

Томас үрдісінің технологиясы. Балқымаға қажетті әк мөлшерін (шығын шойынның 12–18% – ы) конвертерге салып, керек болған жағдайда балқыманы салқындату үшін болат сынықтарын (темір кенін) салып, шойынды құйып, 0,20–0,26 МПа қысыммен үрлемені (ауа) қосып, конвертерді тікейтеді.

Томас үрдісі де үш кезеңге бөлінеді. Үрдістің бірінші кезеңінде, бессемер үрдісіндегідей, негізінен Sі, Мn, Fе тотығады. Олардың тотықтары мен шегеннің қожда еріген бөлігінен қож түзіле бастайды. Кезең температурасының жоғары еместігінен әктің қожда еруі баяу.

Кремний мен марганец концентрациясы азайып:
2[О]+[Sі]+2(СаО)=(СаО)₂SіО₂; (3.13)
[О]+[Мn]=(МnО) (3.14)

немесе

Конвертерден шығып жатқан жалынның күрт азаюы, көміртексіздену үрдісінің аяқталып, енді үшінші кезеңнің, яғни фосфордың жоғары жылдамдықпен тотығуының басталуын көрсетеді. Гетерогенді қож гомогендіге айналып, фосфорсыздану үрдісі жоғары жылдамдықпен өтеді:

5(FеО)+2[Р]=(Р₂О₅)+5[Fе] ; (3.20)

Фосфордың негізгі бөлігі ұзақтығы 3–4 минут үшінші кезеңде ғана тотығады. Балқымадағы көміртегі мөлшері 0,04–0,05%–ға төмендегенде ғана фосфордың мөлшері де осы деңгейге дейін азаяды. Содан кейін балқыманы шөмішке ағызып, оттегісіздендіру үрдісі жүргізіледі.

Егер шойында марганец мөлшері жоғары болса, онда шойынды домна пешінен ағызу, миксерде сақтау және тасымалдау кезінде

Негізінен күкірт мөлшерін төмендету шаралары конвертерге әк салып, негізді қож түзу арқылы жүргізіледі. Күкірт мөлшері қарқынды төмендеу үшін, қождың негізділігі 3 және одан жоғары болу керек. Томас конвертерінде осындай қож негізінен үшінші кезеңде ғана түзіледі.

Металл – қож шекарасында
[FеS]+(СаО)=(СаS)+[Fе] (3.25)
реакциясы жүріп, күкірт металл фазасына қожға өтеді. Қожда МnS пен FеS әкпен әрекеттеседі:
(FеS)+(СаО)=(СаS)+(FеО); (3.26)
(МnS)+(СаО)=(СаS)+(МnО) (3.27)
Берік СаS қосылысы түзілуі үшін қожда FеО мөлшері аз болуы реакциялардан көрініп тұр.СаО мөлшері жоғары, қож активті, сұйық әрі температурасы жоғары болса, күкірттің фаза аралық бөліну коэффициенті артады. Томас үрдісінде қож–металл фазалары арасындағы күкірттің бөліну коэффициенті L_S =(S)׃[S]≤45, өйткені болат қорыту үрдісінің басынан соңына дейін қождағы темір тотығының мөлшері жоғары, қождың сұйықтай аққыштығы ойдағыдай емес және негізділігі жоғары қож балқыманың соңына қарай түзіледі. Сол себепті томас үрдісінде күкірт 30–40%–ға азаяды.

Томас балқымасын оттегісіздендіру және көміртегілендіру. Томас конвертерінде үрлемені көбінесе металдағы көміртегі мөлшері 0,05%–дай болғанда тоқтатады. Металдағы көміртегі мөлшері осындай төмен шамаға азайғанда, балқымадағы оттегі мөлшері едәуір жоғары (0,07–0,09%) болады.

Томас болатын оттегісіздендіру әсіресе көміртегілендіру кезінде төмендегі реакциялар орын алып, фосфордың қайтадан қож фазасынан металл фазасына өту қаупі бар:

Неғұрлым қож көп, температура жоғары болса, соғұрлым реакциялар (3.28;3.29) қарқынды өтеді. Сондықтан ферроқорытпалардың қожбен жанаспау шаралары қарастырылады. Үрлемені тоқтатқан соң конвертерді еңкейтіп, қожды түгел ағызып алуға тырысады. Қождың қалған бөлігін қоюлату үшін, оған әк немесе доломит салады. Содан кейін металды шөмішке ағызарда, оны оттегісіздендіреді. Керек болған жағдайда металл ағынына көміртегілендіретін материалды (кокс, термоантрацит және т.б.) береді. Шөміштегі болатты жоғарыдан немесе сифондық тәсілі бойынша құймақалыпқа құяды.