Болат қорыту үрдісінің физика–химиялық негізі

2 Болат қорыту үрдісінің физика–химиялық негізі

Конвертерлік болат қорыту – күрделі үрдіс. Болат қорыту барысында үрлеме әсерінен шойын элементтері тотығып, қожтүзгіш материалдармен қож түзіп, шеген–металлқожгаз жүйесінде физика – химиялық үрдістер орын алады. Сондықтан болат қорыту үрдісін басқаруда физикалық химияның заңдарына сүйенеді. Металл мен қождағы әр түрлі түрленістердің энергетикалық жағдайын, үрдіс мүмкіндігін, бағытын және тепе–теңдігін анықтауда термодинамиканың жалпы заңдарына, ал орын алып жатқан үрдістердің жылдамдығын анықтауда кинетиканың заңдарына сүйенеді [6, 7].

Жылу тепе–теңдігін және жылудың энергияның басқа түрлеріне түрлену заңдарын зерттейтін ғылымды термодинамика деп атайды. Химиялық термодинамикада термодинамиканың жалпы заңдарын физика–химиялық үрдістерге қолдану қарастырылады [7].

Болат металлургиясында қолданылатын термоди–намиканың негізгі қағидалары. Термодинамикада әр түрлі жүйелер зерттеледі. Зерттеу үшін қоршаған ортадан бөлініп алынған денелер тобын жүйе деп атайды. Конвертердің шегені, металы, қожы және газ атмосферасы жүйе мысалы бола алады. Жүйе гомогенді (бір фазалы) және гетерогенді (көп фазалы) болып бөлінеді. Жүйе гомогенді, егер оның барлық бөлігі құрамы және қасиеті бойынша бірдей болса. Қасиеттері әр түрлі жүйе бөліктері (фазалары) бір–бірімен бет аралық бөлінсе, онда жүйе – гетерогенді.

Жүйе күйін термодинамикалық параметрлер – температура, қысым, көлем, концентрация және т.б. сыйпаттайды. Жүйе күйі параметрлерінің өзгеруінен термодинамикалық үрдіс орын алады.

Күй параметрлерінің өзгеруіне байланысты жүйедегі өзгерістерді, яғни үрдісті сыйпаттайтын шамаларды үрдіс параметрлері деп атайды. Болат қорыту үрдісі негізінен изобаралық жағдайда (қысым тұрақты) өтетіндіктен, термодинамикалық есептеулерде изобара–изотермиялық потенциялының (∆G), энтальпияның (∆H), жылу эффектісінің (Q_p) өзгеру мәндері қолданылады.

Негізгі термодинамикалық функциялардың ара қатынасын сұлба ретінде келтіруге болады (2.1 – сурет). Заттың жалпы энергия қорын ішкі энергия (U) деп атайды. Химиялық реакциялардың жүру нәтижесінде ішкі энергия не азайып, не көбейіп өзгереді (∆U). Термодинамикалық есептеулерде ∆U мәнін білу жеткілікті.

Қысым тұрақты болғанда энтальпия мен ішкі энергия арасында қатынас мынандай [6,7]

Энтальтияның абсалюттік шамасының өзгеруі жылу эффектісіне тең. Егер реакция кезінде жылу шығарылса, онда жылу эффекті оң (+Q_p). Бұндай реакцияны экзотермиялық деп атайды. Жүйе энтальпиясының өзгеруі теріс (∆H<0). Бөлініп шыққан жылу шамасына жүйенің энталпиясы кемиді, яғни Q_p= – ∆H.

Егер реакция кезінде жылу сіңірілсе, онда жылу эффекті теріс (– Q_p). Реакция эндотермиялық. Жүйе энтальпиясының өзгеруі оң (∆H>0). Сонда – Q_p=∆H.

Термодинамиканың екінші заңы бойынша ішкі энергияның толықтай жұмысқа түрленуі мүмкін емес. Ішкі энергияның жұмысқа түрленбейтін бөлігін байланған энергия, ал энергияның жұмысқа түрленетін бөлігін бос энергия (F) деп атайды. Байланған энергия температура мен энтропияның көбейтіндісіне (TS) тең.

Көлем тұрақты болғанда жүйенің немесе заттың бос энергиясының өзгеруін төмендегі теңдеумен көрсетуге болады
∆F_v=∆U – T ∆S (2.2)
(U–TS) функциясы изохора–изотермиялық потенциалын, изохора потенциалын немесе көлем тұрақты болғандағы бос энергияны сыйпаттайды.

Температурасы мен қысымы тұрақты келген жүйе үрдісінің жүру мүмкіндігінің бағытын көрсететін функцияны изобара–изотермиялық потенциал, изобаралық потенциал, термодинамикалық потенциал, қысым тұрақты болғандағы бос энергия немесе бос энергия деп атап, мына теңдеумен анықтайды

Реакцияның қай бағытта қандай дәрежеде жүретінін тепе-теңдік константасы (К_р) көрсетеді. Бос энергия өзгеруі мен реакцияның тепе–теңдік константасының арасында мынандай қатынас бар [7]

Теңдеуге (2.5) газ тұрақтылығының мәнін қойып, натурал логарифмді ондыққа ауыстырсақ, қолдануға ыңғайлы мына формула алынады

Болат қорыту реакциялары константасының мәнін эксперименттік және есептік жолмен анықтайды. Практикалық есептеулер үшін бос энергияның өзгеруін үрдістің (реакцияның) стандарттық жағдайында анықтау ыңғайлы болады. Стандарттық күйде әрбір компоненттің парциалдық қысымы 100 кПа, активтілігі бірге тең деп қабылданады. Стандарттық температураны 25°С–ға тең, яғни 298К деп алып, параметр шамаларын ∆G°, ∆H°, ∆S° деп белгілейді.

Теңдеуден (2.7) lgK_p табамыз, сонда
lgK_p= – _ (2.8)
мұндағы _ – реакцияға қатысушы стандартты күйдегі заттардың бос энергиясының өзгеруі.
Теңдеуге (2.8) G = HTS қойсақ мына формула шығады
lg K_p = – _ (2.9)
Болат қорыту үрдісінің температураларында _{ } мәндері аз өзгеретіндіктен, есептеу үшін олардың 1600° С–дағы мәндерін алады. Сонда
lg K_p = – _ (2.10)

Идеал жүйенің кейбір заңдарын нақты жүйе үрдісінде қолдану. Физика–химиялық үрдістерді зерттеуде, идеал жүйенің де қағидаларын пайдаланады. Идеал газ үшін молекула аралық күш әсері мен молекулалардың көлемін есепке алмайды. Сонда физика–химиялық тепе–теңдік теңдеулері ықшамдалады. Енді оларды қасиеттері бойынша идеалға жақын жүйелерге, яғни сиреген газ бен сұйытылған ерітіндіге қолдануға болады [4]. Жоғары температура мен төменгі қысымдағы нақты газдың қасиеттері идеал газға жақын.

Болат балқымасының көптеген компоненттерінің темірдегі ерітінділері идеал күйге жақындай қоймайды. Бірақ кейбір компоненттердің темірдегі мөлшері аз. Ерігіш заттың концентрациясы азайғанда, нақты ерітіндінің қасиеті идеалға жақындайды. Бұндай ерітіндіні сұйытылған деп атайды. Сұйытылған ерітіндіге Генри заңын қолдануға болады. Сұйытылған ерітіндінің тепе–теңдік күйінде еріген газдың концентрациясы, оның ерітінді үстіндегі қысымына тура пропорционал

L – Генри константасы;

р – газдың парциалдық қысымы.
Газ ерігіштігінің тепе–теңдік константасының температураға тәуелділігі
_ (2.12)
Еріткіш пен ерігіш бөлшектерінің өзара әрекеті әр түрлі болуы мүмкін. Ерігіштің еріткішпен әрекеттесуінің сандық сыйпаттамасының шамасын, берілген компоненттің ерітіндідегі активтілігі деп атайды.

Идеал күйге арналған заңдарды нақты жүйенің үрдістеріне қолдану үшін тепе–теңдік теңдеулеріндегі концентрация мен парциалдық қысым орнына активтілік (а) пен газ ұшпалығын (f) қолданып, түзетулер енгізеді. Активтілік немесе ұшпалық мәнін анықтау үшін концентрацияны немесе парциалдық қысымды түзету коэффициенті немесе нақты жүйедегі компонент қасиеттерінің идеал жүйедегі қасиеттерінен ауытқу дәрежесі болып табылатын, активтілік коэффициентіне көбейтеді: а = _iС_і, f_і= _ip_і. Өте сұйытылған ерітіндіде активтілікті концентрацияға немесе мольдік бөлікке тең деп алуға болады: а_і=С_і, а_і=N_i.

Болат қорыту үрдісінде ерігіш компонент сыйпаттамасының өзгерісін қарастырғанда Генри заңы қолданылса, еріткіш компонент сыйпаттамасын қарастырғанда Рауль заңы қолданылады. Тепе–теңдік күйде (берілген температурада) ерітінді компоненті буының парциалдық қысымы, оның ерітіндідегі мольдік бөлігіне тура пропарционал
p = p₀ N (2.13)
немесе нақты жүйе үшін
p = p₀ а (2.14)
мұндағы р – ерітінді үстіндегі компонент буының парциалдық қысымы;

p₀ – таза компонент үстіндегі қаныққан бу қысымы;

N – компоненттің ерітіндідегі мольдік бөлігі;

а – компоненттің ерітіндідегі активтілігі.











Me+O₂=MeO₂. (2.16)

Егер металл мен оның тотықтары ерітіндіде бос күйде болмаса, онда

Химиялық құрамы белгілі болат алу үшін физика–химиялық үрдістің термодинамикалық сыйпаттамаларымен бірге оның кинетикалық сыйпаттамалары керек. Химиялық реакциялар жылдамдықтарының өзгеру заңдылықтарын білу өте маңызды.

Болат қорыту үрдісінің реакциялары негізінен араласымды сұйық ортада жоғары температуралығымен (балқыманы шөмішке ағызардағы температурасы 1600–1650°), гетерогендігімен (реагенттер түрлі фазадан) және бір мезгілде өтуімен ерекшеленеді.

Болат қорыту үрдісінде орын алатын реакцияларды үш кезеңнен тұрады деуге болады [4]:

1) реакциялық зонаға реагенттерді жеткізу;

2) химиялық реакцияның өтуі;

3) реакциялық зонадан өнімдерді әкету.

Химиялық реакцияның өтуі негізінен жылдам, сондықтан үрдіс жылдамдығы не реагенттерді жеткізу жылдамдығымен, не өнімдерді әкету жылдамдығымен анықталады.

Реакциялық зонаға реагенттерді жеткізуді қарастырғанда, элементтің металдағы немесе қождағы диффузия жылдамдығын, элементтің фаза аралық шекарадан өтуін және балқыманың араласуына әсер ететін факторларды ескерген жөн.

Химиялық реакцияның жылдамдығы. Гомогенді
(2.24)
реакцияның жылдамдығын әсер етуші массалар заңы бойынша мына теңдеумен анықтауға болады [5]
(2.25)
мұндағы , – компоненттердің концентрациясы (активтілігі);

m,n – стехиометрикалық коэффициенттер немесе компоненттердің мольдік саны;

k – компоненттер концентрациясы (активтілігі) бірге тең болғандағы реакция жылдамдығының константасы.
Нағыз жылдамдық константасы реагенттер концентрациясына тәуелді емес, ол заттың табиғатын, үрдіс температурасын және т.б. сыртқы факторлар әсерін ескеретін реакцияның кинетикалық сыйпаттамасы болып табылады.

Жылдамдық константасының температураға тәуелділігі Аррениус теңдеуі арқылы анықталады

E – реакцияны активтендіру энергиясы.

Жалпы жағдайда болат қорыту реакциялары сияқты көп сатылы үрдістің жылдамдығы, әр сатының жылдамдығымен анықталады

Болат қорыту реакцияларының жылдамдығы диффузия жылдамдығымен де анықталады, әсіресе болат қорыту агрегатында балқыма аз қозғалмалы болғанда. Фик заңы бойынша заттың диффузиялық ағыны концентрация градиентіне тура пропорционал

∆С – зат концентрациясының градиенті.

k – Больцман тұрақтысы;

r – диффузиядағы бөлшек радиусы.

Көпшілік жағдайда болат қорыту астауы фазалық бөліну беті әжептәуір үлкен және жаңа фазаның түзілу үрдісі жеңілдеу келетін жүйе болып табылады. Металл – шеген, металл – газ көпіршігі, металл – металл емес кірінді және т.б. бөліну беті жаңа фазаның түзілуін жеделдетеді. Балқыманы оттегімен үрлеу орын алғанда, үрдіс жылдамдығы негізінен массажылжым арқылы анықталады.

Қазіргі қолда бар реакция жылдамдығы константысының өзгеру заңдылықтары мен диффузия коэффициенті туралы деректер жетімсіз.

Болат қорытудың теориялық қағидалары мен өндірістік деректер элементтердің тотығу реакциясының кинетикасында мынадай заңдылықты тұжырымдауға негіз болады: элементтердің жалпы тотығу жылдамдығы оттегінің балқымаға ену жылдамдығына тура пропорционал
υ_{ =} (2.30)
мұндағы k – пропорционалдық коэффиценті;

J – оттегінің қарқындылығы.

Реагенттерді реакциялық зонаға жеткізу және реакция өнімдерін әкетуде, фазалар жанасу бетінің үлкен, фазалар тұтқырлығының және фаза аралық кедергінің аз болуының маңызы зор.

Егер фазалар жақсы араласатын болса, онда орын алатын реакциялар турбуленттік диффузия әсерінен үдейтін болады. Конвертерлік үрдісте турбуленттік диффузия коэффициенті жоғары. Оттегімен үрлеу барысында металл мен қож көптеген тамшыларға бөлініп, фазалардың жанасу беті ұлғайып, соның әсерінен реакциялардың жылдамдығы артып, СО көпіршіктерінің әсерінен газметаллқож эмульсиясы түзіліп, беттік құбылыстардың рөлі артады.
2.3 Балқыма фазаларының беттік құбылысы

Болат қорыту үрдісінде фазалардың беттік құбылысының маңызы зор. Көптеген үрдістер гетерогенді реакцияларға негізделіп, бір фазаның жоғалуымен, екіншісінің түзілуімен өтеді. Көптеген реакциялар фаза аралық шекараларда орын алады. Сондықтан заттың беткі қабаты қасиетінің, оның ішкі қабаты қасиетінен өзгешелігін ескеруге тура келеді.

Кез келген жаңа фазаның өскіні термодинамикалық тұрақты болады, егер оның өлшемі межеліге жетсе. Өскіннің межелі өлшемге дейін өсуінен, жүйенің бос энергиясы жоғарылап, өскін мен бастапқы фаза арасында фаза аралық бөліну беті түзіледі.

Бос энергия ұлғаюынан түзілген бөліну бетінің бірлік ауданына қатынасын меншікті бос беттік энергия (, Дж/м²) немесе беттік керіліс деп атайды. «Беттік керіліс» аталымын дене газ фазасымен шекаралас болса қолданады, ал металл – қож сияқты сұйық фазалардың қасиетін қарастырғанда «фаза аралық керіліс» деген аталым қолданылады.

Сұйықтың бос беттік энергиясы, оның құрамы мен температурасына тәуелді. Темір мен оның қорытпаларының беттік керілісі температура жоғарылаған сайын артады. Бірақ болат қорыту үрдісінің температураларында, балқыған металл мен қождың беттік керілісіне, оның құрамы үлкен әсер етеді.

Болаттың құрамындағы элементтерден темірдің беттік керілісін O, S, B, P және т.б. төмендетеді. Еріткіштің беттік керілісін төмендететін элемент, яғни концентрациясы еріткіштің беттік қабатында жоғары келетін, беттік активті элемент деп аталынады.

Жүйе энергиясы азайса, үрдіс өздігінен өтетіні белгілі. Демек беттік керіліс шамасының төмендеуінен үрдіс өздігінен жүреді. Беттік керіліс аз болса, өскіннің туындауы мен оның құрылуына жұмыс аз жұмсалады. Сондықтан балқымада беттік активті элементтердің болуы, жаңа фазаның түзілуін оңайлатады.

Отқатөзімді материалдың үстіне (М) азғана қожды (Қ) құйсақ, беттік керілістер тепе–теңдігі сақталғанда, тамшы түзіледі (2.2 – сурет). Сұйық фазаның жұғу шеткі бұрышы Ө анықталады [8]

Егер материалгаз шекарасындағы беттік керіліс (_м-г) материал – қож фаза аралық керілісінен (_м-қ) үлкен болса, онда қож кірпішке жұғады. _м-г> _м-қ болғанда, cos Ө>0. Ө бұрышы сүйір. Егер _м-қ > _м-г болса, cosӨ<0. Ө бұрышы доғал. Ө бұрышы сүйір болғанда, қож отқатөзімді материалға жақсы жұғып, жоғары температурада өзара әрекеттесіп, кірпіштің тозуын жеделдетеді.

жұмысы, Дж/м²;

_қ–г – қождың беттік керілісі;

_м–г – металдың беттік керілісі;

_м–қ – металл–қож фаза аралық керілісі.
Болаттағы металл емес кірінділердің қожбен ассимиляциясы адгезия қасиеттерімен түсіндіріледі. Неғұрлым болаттың металл емес кірінділерге адгезия жұмысы аз болса, соғұрлым олардың ұлғаюы термодинамикалық жеңіл, яғни неғұрлым кірінділердің металмен жұққыштық бұрышы және металл – кірінді фаза аралық керілісі үлкен болса.

Болатта жоғары көтеріліп келе жатқан металл емес кірінділердің неғұрлым металл – кірінді фаза аралық меншікті энергиясы және қождың кіріндіге адгезиясы үлкен болса, яғни қожкірінді шекарасындағы фаза аралық керіліс аз болса, соғұрлым олар қожға өтеді.

Келтірілген мысалдардағы фазалардың беттік қасиетінің әсері, кірінділердің қожға өтуінің термодинамикалық мүмкіндігін ғана көрсетеді. Ал кинетикалық факторлар беттік қасиеттерімен бірге қождың тұтқырлығына, фазалардың араласу қарқындылығына, кірінді компоненттерінің қожда ерігіштігіне және т.б. байланысты.

Когезия. Сұйықтың ішкі қабаттарының молекула аралық күшпен өзара тартылысын когезия деп атайды. Егер қимасы 1м² сұйықты екіге бөлетін болсақ, онда әрқайсысының қимасы 1м² екі жаңа бет құралады. 1м² беттің құрылуына шамасы беттік керіліске тең энергия жұмсалса, онда когезия жұмысы
W_k=2_c–г (2.33)
Когезия құбылысын конвертерлік тәсілдің технологиясы бойынша шойынды үрлеме арқылы көптеген тамшыларға бөлу үрдісінде ескеруге тура келеді.
2.4 Сұйық темір және оның қорытпасының құрылысы мен қасиеті

Сұйық металдың теориясы. Қатты күйдегі металға кристалдық құрылыс тән, олардың атомдары (иондары) кристалл торының түйіндерінде белгілі бір реттілікпен орналасатыны белгілі, атомдардың орналасуында «жақын тәртіппен» қатар «алыс тәртіп» сақталады, ал газ бөлшектері ретсіз орналасуымен, қозғалыс жылдамдығының жоғарылығымен сыйпатталады. Бөлшектердің орналасу ретіның дәрежесі, олардың өзара әрекеттесу қарқындылығы және т.б. қасиеттері бойынша сұйық күй қатты зат пен газдың аралығында орын алады. Бірақ сұйық металл құрылысы мен қасиеті бойынша газдан гөрі қатты күйдегі металға жақын, әсіресе кристалдану температурасына жақын.

Сұйық металды балқу температурасынан сәл жоғары қыздырғанда, оның қатты металдың кейбір құрылыстық өзгешеліктері мен қасиеттерін сақтайтынын, эксперименттер көрсетті. Қазіргі кездегі көптеген зерттеу жұмыстары балқыған металда «жақын тәртіп» орын алатынын мойындайды[9], яғни көршілес атомдардың байланысы едәуір болып, олар топтасып жылжиды. Бұл атомдық топтарды сұйық металл құрылысының теорияларында «микрокристалдар», «квазикристалдар», «сиботаксикалық топтар», «кластерлер» және т.б. деп атайды.

Қазіргі кезде сұйық металл құрылысы теориясының бірнеше үлгілері бар. Солардың ішінде кеңірек тарағаны бос көлем және тесіктік теориялары.

Бос көлем үлгілік теориясы бойынша, металды балқыту кезінде, тығыздықтың секірмелі азаюынан бос көлем түзіледі. Сондықтан сұйық өзін құрайтын бөлшектердің көлемі мен бос көлемнен тұрады деп есептелінеді. Бос көлемдерде бөлшектердің тербелісі орын алады. Әр бөлшектің өз ұяшығындағы тербеліс басқалардан тәуелсіз деп қабылданған. Бөлшектің өзін қоршаған басқа бөлшектермен әрекетінің орташа потенциялын анықтап, жүйе күйі есептелінеді.

А.И.Бачинскийдің сұйықтың көлемі (V_c) мен қатты дененің көлемі (V_қ) арасындағы айырма (V_c – V_қ) бос көлемге тең, ал сұйықтың тұтқырлығы () бос көлемге кері пропорционал деп алғаны тәжірибелік деректермен жақсы үйлесім тапты
= а/(V_c– V_қ) (2.34)
мұндағы а – берілген сұйық үшін тұрақты шама.
Я.И.Френкельдің тесіктік теориясы бойынша, металды қыздыру және балқыту кезінде, көлем ұлғаюы тек бөлшектердің ара қашықтығының ұзару нәтижесінде ғана емес, ең бастысы қосымша бос түйіндердің – тесіктердің пайда болуынан. Металды қыздыру барысында тесіктер саны біртіндеп ұлғайса, балқу кезінде, бөлшектердің орналасу орнықтылығының жойылуынан, секірмелі түрде өзгереді.

Түзілген бос түйіндердің радиусы кристалл торының периодындай, яғни оншақты нанометрдей. Тесіктер немесе бос түйіндер бір жерлерде түзіліп жатса, екінші жерлерде жойылып жатады.

Балқу кезінде бөлшек тербелісінің амплитудасы мен олардың ара қашықтығының ұлғаюынан және көптеген тесіктердің құрылуынан, атомдардың орналасуындағы «алыс тәртіп» бұзылып, «жақын тәртіп» 1–2 нм қашықтықта сақталады. Осыдан сұйықтың құрылысын кейде квазикристалды деп те атайды. Бұдан сұйықта кристалл бар деген ұғым тумайды. Сұйықтың ұсынылып отырған үлгісін түсіндіруде, атомдардың орналасуында белгілі бір реттілік барын меңзейді.

Осы үлгі бойынша сұйық сиботаксикалық топшалардан немесе кластерлерден түзіліп, реттілік («жақын тәртіп») осы топшалардың шегінде ғана сақталады. Бұл топшалардың айқын шекарасы жоқ, олар үздіксіз пайда болып әрі жоғалып отырады. Сонда бір кластердің атомдары жаңадан пайда болған кластерлерге ауысады.

Металдың балқу кезінде тесіктер санының күрт өзгеруі, бос орындар арқылы орын алатын диффузияны күрт ұлғайтып, ерігіштікті жоғарылатады. Сұйықтың жоғары аққыштығы мен қысылымдылығы, термиялық ұлғаюы мен диффузия коэффициентінің жоғарылығы бос түйіндердің түзілуімен түсіндіріледі.

Көптеген зерттеушілер сұйық металл теориясы әлі даму үстінде деген пікір айтады.

Химиялық құрамына байланысты болаттың балқу температурасы 1450 мен 1537°С арасында болса, болат қорыту агрегатындағы температурасы 1500–1650°С екені белгілі. Сұйық болаттың аса қыздыру температурасы аздау болғандықтан, кейбір қасиеттері бойынша болат газ күйінен гөрі қатты дене күйіне жақын деуге болады.

911 және 1392°С–да қатты темір полиморфтық түрленіске ұшырайды: Fe_α→Fe_γ, Fe_γ→ Fe_α(Fe_δ), α – темірдің көлемді центрленген текше торы болса,  – темірдің жақты центрленген текше торы бар. Таза темірдің балқу температурасы 1539°С.

Темір балқымасында көміртегі негізінен С⁴⁺ катионы түрінде деуге болады, өйткені тұрақты электр өрісінің әсерінен көміртегі ионы катодқа қарай жылжиды[4]. Сонымен қатар көміртегі Fe₃C квазимолекула түрінде де болуы ықтимал. Көміртегінің әрбір атомы кез келген көршілес темір атомдарымен бірдей ықтималдықпен байланысқан және олар үздіксіз ауысатындықтан, Fe₃C топшаларын тұрақты емес деуге негіз бар.

Балқымадағы көміртегі атомына ең жақын орналасқан темір атомдарының санын (координациялық сан), түзілетін қатты ерітіндінің түрін және атомдардың орналасуында «жақын тәртіптің» сақталатынын ескеріп, бағалау керек. Темірмен ену қатты ертіндісін түзетін көміртегі атомдары негізінен текше торлардың тетраэдрлік немесе октаэдрлік қуыстарында орналасады. Көміртегі мөлшері _0,2–0,5% болса, әрбір көміртегі атомын 4 темір атомы қоршап тұрады, ал көміртегі мөлшері бұдан жоғары болса – 6 темір атомы.

Балқыманы балқу температурасынан сәл жоғары қыздырғанда, «жақын тәртіптің» сақталуының нәтижесінде, атомдардың осы көрсетілген орналасуы орын алады.

Бұрын оттегі сұйық темірде FeO молекуласы түрінде болады деп есептелінді. Оған дәлел ретінде еру бос энергиясының кемуін келтірді. Кейбір зерттеушілердің пікірінше балқыманың температурасы жоғарылаған сайын, тесіктер санының ұлғаюына байланысты, оттегі ерігіштігінің өсуі де дәлел болады. Дегенмен оттегі темірмен берік әрі тұрақты молекулалар құрмайды деген жорамал орын алады.

Кейінірек шыққан зерттеу жұмыстарында сұйық темірде оттегі О^2– анионы түрінде болатыны айтылды. Оттегі анионы алдымен темірдің бір катионымен (Fe²⁺), содан кейін басқасымен уақытша байланыста болуы ықтимал. Оттегінің анион түрінде болуын, оның тұрақты ток өрісінің әсерінен анодқа қарай ығысуы дәлелдейді.

Кейбір металлургтер, белгілі бір температураларда темір балқымасы мен негізі темір болып келетін қорытпалар, γ – тәрізді қорытпадан δ – тәріздіге, темірдің қатты қорытпаларының δ → γ мен γ → α түрленістері сияқты, түрлене алады деп есептейді. Бірақ бұған қарсы ой айтатын зерттеушілер де бар.

Сұйық темірде кремний FeSi–ге ұқсас топшалар құрып, ковалентті күйде болуы мүмкін. Кейбір теориялық зерттеулерде кремнийдің темірде Si⁴⁺ ионы ретінде еру мүмкіндігі көрсетілген.

Марганец пен темір атомдары құрылысы мен қасиеті жағынан бір–біріне жақын. Марганец темірмен алмасу қатты ерітіндісін түзіп, металдық байланыс орнайды. Марганецтің сұйық темірдегі ерітіндісі идеалға жақын (∆Н=0).

Никель, хром, кобальт, молибден темірмен алмасу ерітіндісін түзеді. Бұл элементтер ерітіндіде катион түрінде болады. Шамасы 

Fe–Ni, Fe–Cr, Fe–Co, Fe–Mo балқымаларының табиғаты Fe–Mn балқымасына ұқсас.

Сұйық темірде күкірт анион (S^2–) түрінде және тұрақсыз келген FeS молекуласы типтес топшалар құрады.

Сұйық темірде фосфор негізінен Fe₂P квазимолекуласының ретті топшаларын түзеді.

Сұйық металл құрылысын дифракциялық талдау, тығыздығы, беттік керілісі, тұтқырлығы және т.б. қасиеттері бойынша анықтайды. Негізі темір қорытпалардың тұтқырлығы мен беттік керілісіне элементтердің әсері толығырақ зерттелген. Сұйық темірдің 1600°С–дағы тұтқырлығы 0,0045 – 0,0060 Па·с, ал химиялық құрамына қарай болаттың тұтқырлығы 0,0050–0,0085 Па·с.

Көміртегі (0,5–1,0%) сұйық темірдің тұтқырлығын 20–30%–ға төмендетеді. Марганец, кремний, хром сұйық темірдің тұтқырлығын, көміртегіне қарағанда, аздау төмендетеді.

Сұйық темірдің тұтқырлығын оттегі, күкірт, азот жоғарылатады. Мысалы, темірде еріген 0,05% оттегі, оның тұтқырлығын 30–40%–ға жоғарылатады.

Болат қорытушыларға сұйық металдың беттік қасиеттеріне элементтердің әсерін білу маңызды. Өйткені беттік активті элементтердің фаза аралық беттерде концентрациясының жоғарылауы болат қорыту үрдісінің даму дәрежесі мен қарқындылығына әсерін тигізеді. Сұйық темірдің 1550°С–да беттік керілісі =1,8–1,85 Дж/м². Темірде элементтердің еруі, оның беттік керілісін төмендетеді. Болат құрамындағы элементтердің ішінде ең күшті беттік активті элементтер – оттегі мен күкірт. Бұл элементтердің концентрациясы жоғарылаған сайын, сұйық темірдің беттік керілісі төмендеп, элемент мөлшері 0,2% болғанда  =1,0–1,1 Дж/м².
2.5 Қождың құрылысы мен қасиеті

Конвертерлік болат қорыту үрдісінде шойын мен скрап элементтері тотығып, қожтүзгіш және басқа қосымша материалдар қож түзілу үрдісіне араласып, балқыма мен жоғары температура әсерінен шегеннің тозуы орын алып, нәтижесінде болатпен қатар қож деп аталатын қосымша өнім немесе металл емес фаза түзіледі.

Қожға қойылатын негізгі талаптар:

1) металды зиянды элементтерден тазартуды қамтамасыз ету;

2) болат балқыту үрдісінің технологиясына сәйкес оттегіні металға керекті қарқындылықпен жеткізу;

3) зиянды газдардың (азот, сутегі т.б.) металға өтуін тежеу;

4) жоғары көтерілген металл емес кірінділерге жақсы жұғып, ассимяляциялау және өзінде еріту;

5) шөміштегі болаттың салқындауын тежеу.

Шикіқұрамдық, қожтүзгіш материалдардың және қорытылатын болат құрамына қарай қожтүзгіштерді есептеп салып, қождың керекті құрамы алынады. Қож түзілу жылдамдығы, яғни қожтүзгіш материалдардың сұйық гомогенді ерітіндіге өту жылдамдығы температура, қождың алғашқы құрамы, араласу қарқындылығы, материалдардың ірілігі, оларды салу реті және т.б. факторларға байланысты. Ал конвертер сияқты болат өндіру өнімділігі өте жоғары агрегат қож түзу үрдісін қарқынды жүргізуді талап етеді. Сондықтан қож түзу үрдісін жеделдету шаралары қарастырылады.

1) қышқылды (SiO₂, P₂O₅, TiO₂, V₂O₅);

2) негізді (CaO, MgO, FeO, MnO);

3) амфотерлі (Al₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃).

Болат қорыту үрдістері қождарының минералогиялық талдауы, олардың мына қосылыстардан тұратынын көрсетеді:

1) силикаттар (CaO)₂·SiO₂; (FeO)₂SiO₂; (MgO)₂·SiO₂ және т.б.

2) фосфаттар (CaO)₄·P₂O₅; (FeO)₃· P₂O₅ және т.б.

3) алюминаттар FeO·Al₂O₃; CaO·Al₂O₃; MgO·Al₂O₃;

4) ферриттер FeO·Fe₂O₃; CaO·Fe₂O₃; (CaO)₃·Fe₂O₃.

Қождарда бұлардан да құрамы күрделілеу қосылыстардың түзілуі орын алады.

Сульфидтер қожда CaS, MnS, FeS түрінде кездеседі.

Балқыған қождың құрылысы. Сұйық қож теориясының дамуы өзінің бастауын қождың молекулалық немесе химиялық теориясынан алады. 20–ғасырдың 30–жылдары Г.Шенктің (Германия) дамытқан молекулалық теориясы бойынша балқыған қождағы өзара әлсіз байланысқан оксидтер және олардың қосылыстары молекулалар түрінде деп қарастырылды. Оксидтің химиялық активтілігі, оның бос концентрациясына тең деп алынды.

Молекулалық теория металл–қож фазалары арасында орын алатын үрдістер туралы сапалық сыйпаттамалар бергенмен, бірақ реакциялар туралы сандық сыйпаттамалар бере алмады. Осы салада жүргізілген терең зерттеулердің нәтижесінде балқыған қождың иондық теориясы дүниеге келді.

20–ғасырдың 50–60 – жылдары Россия ғалымдары А.И.Самарин, О.А.Есин, М.И.Темкин, Л.А.Шварцман, В.А.Кожеуров және т.б. еңбектерімен қож құрылысының иондық теориясы құрылды [4,9,10].

Иондық теорияға сәйкес қож иондар ерітіндісі болып табылады. Катиондар мен аниондардан тұратын қож балқымасында иондық (гетерополярлы) байланыс басым, сонымен қатар коваленттік (гомеополярлы) байланыс та орын алады.

Рентген құрылымдық зерттеулер қождың кристалды оксидтері, силикаттары, алюминаттары, ферриттері,фосфаттары молекулалардан емес, кристалл торы түйіндерінде орналасқан иондардан тұратынын көрсетті. Мысалы, Ca₂SiO₄ қосылысы Ca²⁺ және S_ иондарынан тұрады.

Қождың оксиді, сульфиді және фториді мына иондарға ыдырайды:



MgO→Mg²⁺+O^2–; SiO₂+2O^2–→Si_; P₂O₅+3O^2–→2P_;

Fe₂O₃+O^2–→2Fe_; Al₂O₃+O^2–→2Al_; CaF₂→Ca²⁺+2F^–;

CaS→Ca²⁺+S^2–; FeS→Fe²⁺+S^2–.

Қождың физикалық қасиеттері мен иондар арасындағы химиялық байланыстар осы иондардың табиғатымен (зарядтың таңбасы мен шамасы, ион өлшемі және т.б.) анықталады.

Иондық теория металл мен қождың өзара химиялық әрекеттесуінің табиғаты, түзілген иондардың құрамы мен пішіні туралы қанағаттанарлықтай түсініктемелер береді. Сонымен қатар оттегі, сутегі, күкірттің газ фазасынан қож арқылы металл фазасына өту механизмін ашып және т.б. бұрын түсіндірілмеген сұрақтарға жауап бере алады.

Дегенмен П.Герасименконың жұмыстары көрсеткендей, оксид молекуласының концентрациясын сәйкес иондардың концентрациясымен жәй айырбастай салу, болат қорыту үрдісінің металл мен қож өзара әрекеттесуінің термодинамикалық сұрақтарына сандық сыйпаттама беруге жеткіліксіз болды. Иондардың активтілігін табу үшін қож құрылымы иондық үлгісінің біреуін қабылдау керек болды.

М.И.Темкин «жетілген иондық ерітінділер» үлгісін ұсынды. Оның негізгі талаптары:

1) қож түгелдей дерлік иондарға ыдыраған молекулалардың балқымасы;

2) таңбасы бірдей иондар өзара энергетикалық эквивалентті;

3) жылулық қозғалыс үрдісінде таңбасы бірдей иондардың ғана өзара орын алмасуы орын алады.

Осы үлгі негізінде қож компоненттерінің иондық үлесі, энтропия және металл – қож фазалары арасында элементтердің бөліну үрдісінің тепе–теңдік константасы анықталады. Жетілген иондық ерітінділер теориясы негізді қасиетті қождарды (5–10%–ға дейін SiO₂ бар) сыйпаттауда жақсы нәтижелер берді. Мысалы, негізділігі жоғары қож компоненттерінің активтілік мәні эксперименттік жолмен анықталған шамаға жуықтады. Ал өлшемі үлкен аниондардың мөлшері ұлғайғанда, қождың қасиеті жетілген иондық балқыманың қасиетінен алшақтады.

О.А.Есин ұсынған сұйық қождың микробіркелкі еместік теориясы бойынша, қож қасиетінің жетілген иондық ерітінділер теориясынан ауытқуы, иондардың энергетикалық әрекетінің бірдей еместігінен. Иондар арасындағы энергетикалық айырмашылықтың нәтижесінде, жетілген иондық ерітінділер теориясы есепке алмайтын, ∆Н жылуы мен араласудың артық энтропиясы ∆S пайда болады.

Қож балқымасы иондарының байланыс энергиясының өзгеруі, В.А.Кожеуров ашқан реттелген иондық ерітінділер теориясында ескерілген. Активтілікті табу үшін иондар арасындағы байланыс энергиясын анықтағанда, В.А.Кожеуров тек компоненттердің араласу жылуын есепке алған, ал араласу энтропиясын жетілген иондық ерітінділер теориясы бойынша есептеген. Оның ұсынған үлгісі бойынша сұйық қож оттегі анионымен байланысқан қарапайым катиондардан тұрады. Бір анион түрлі катиондармен байланысқандықтан, олардың араласу энергиясының шамасы әр түрлі. Осы қағидалардың негізінде В.А.Кожеуров көп компонентті (FeO, MnO, CaO, MgO, SiO₂, P₂O₅) негізді қож құраушылардың активтілік коэффициенттерін анықтауды ұсынған. Кейінірек ол осы әдісті әр түрлі анионды қождарға қолдана бастады.

Болат қорыту үрдістері қождарының құрылыс теориясы даму үстінде. Осы орайда жүргізілген көптеген зерттеулердің ішінде А.Г.Пономаренконың қождарда тек иондық қана емес, сонымен бірге электрондық өткізгіштік орын алады дегенін ескерген жөн. Қождарды белгілі бір дәрежеде металдарға жақындайтын, коллективті электрондық жүйесі бар фаза деп қарастыру жөн.

Химиялық құрамы бойынша қож негізді және қышқылды болып бөлінеді. Негізді қожда негізді оксидтер (CaO, MgO, MnO, FeO) басым болса, қышқылды қожда – қышқылды оксидтер (SiO₂, P₂O₅).

Болат қорыту үрдісі үшін қождың химиялық қасиетінің ішіндегі ең маңыздысы қождың негізділігі мен тотықтырғыштық қабілеті.

Қождың негізділігі деп негізді оксидтер концентрациясының қышқылды оксидтер концентрациясына қатынасын айтады. Болат өндірісінде қождың негізділігін

1) негізділігі төмен (В<1,5);

2) негізділігі орташа (В=1,6–2,5);

3) негізділігі жоғары (В >2,5).

Әктің еруіне қарай қож негізділігі балқыманың басында төмендеу болып, содан кейін жоғарылай бастайды. Негізділігі жоғары гомогенді қождың фосфор мен күкіртті сіңіру қабілеті жоғары келеді.

Қышқылды қождың құрамы қышқылдық дәрежесімен сыйпатталып,

қатынасымен өрнектеледі.

Қождың тотықтырғыш қабілеті, оның металл фазасына оттегіні беру қабілетімен сыйпатталады
(FeO)=[Fe]+[O]. (2.38)
Қазіргі кезде реакцияларды иондық түрде жазумен бірге әлі молекулалық түрде жазу қолданыста болғандықтан, бізде соны қолдандық.

Қождың тотықтырғыш қабілетіне әсер ететін негізгі факторлар:

1) қождағы темір оксидтерінің мөлшері;

2) қождың негізділігі;

3) металдағы көміртегі мөлшері;

4) балқыма температурасы.

Гомогенді сұйықтай аққыш қождағы темір оксидтерінің концентрациясы, металдағы көміртегі мөлшері және балқыма температурасы жоғарылаған сайын, ал қождың негізділігі 1,7–1,8–ге төмендесе, онда қождың тотықтырғыш қабілеті артады.

Қождың физикалық қасиеті. Қождың негізгі физикалық қасиетіне балқу температурасы, тұтқырлығы, беттік керілісі, жылуөткізгіштігі және т.б. жатады.

Қождың балқу температурасына, оның әрбір құраушысы өз әсерін тигізеді. Негізді қождардың балқу температурасын СаО жоғарылатып, ал FeO, SiO₂, Al₂O₃ төмендетеді.

Қождың тұтқырлығы, оның құрамы мен температурасына тәуелді. Температура жоғарылаған сайын қождың тұтқырлығы құрамына байланысты төмендейді (2.3–сурет). Болат қорыту үрдісінің температураларында негізді қождың тұтқырлығы 0,1–0,3 Па·с.
1
–негізді қож; 2–қышқылды қож
2.3 – сурет – Қож тұтқырлығының температураға тәуелділігі
Негізді қождардың тұтқырлығы СаО мөлшері жоғарылаған сайын артады. Қождың тұтқырлығын әсіресе MgO (10–12%–дан жоғары) жоғарылатады. Негізді қождың тұтқырлығын Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, CaF₂ төмендетеді. Өйткені бұл компоненттер СаО мен MgO–ның қожда еруіне әсер етеді. Сондықтан қождың сұйықтай аққыштығын жоғарылатып, балқу температурасын төмендету үшін конвертерге боксит (құрамы Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ және т.б.) салады. Қождың балқу температурасын төмендетіп, сұйық аққыштығын едәуір арттыратын әрі әктің еруін жеделдететін балқытқыш шпат (90–95% CaF₂; 5%SiO₂). Темір кенін салу да қожды сұйылтып, әктің тезірек еруіне әсер етеді.

Тұтқырлығы төмен қож жылу мен массажылжымды жақсартып, жалпы үрдіске оң әсер етеді.

Қождың беттік керілісі, оның элементар бөлшектерінің байланыс күші арқылы анықталады. Болат қорыту үрдісі қождарының беттік керілісі құрам мен температураға тәуелді болып, 1400–1600ºС аралығында _қ–г=0,2 – 0,6 Дж/м². Негізді қожға беттік активті қосылыстарды (SiO₂,CaF₂,TiO₂ және т.б.) қосу оның беттік керілісін төмендетеді.

Металл – негізді қож фаза аралық керілісі _м–қ=1,0–1,2 Дж/м², ал _м–г=1,2–1,8 Дж/м².

Металл – қож фазаларының өзара және отқатөзімді материалмен әрекеттесуі, металл емес кірінділердің құрылуы мен бөлінуі және т.с.с. жұғу құбылысына байланысты. Ол жұғу бұрышымен (2.31) сыйпатталады.
2.6 Болат қорыту үрдісінің негізгі реакциялары

Элементтердің тотығу реакцияларын қарастырғанда, олардың тепе–теңдік константасының мәнін пайдаланады. Ал нақты болат қорыту үрдісінде реакциялардың тепе–теңдік күйі орын ала бермейді. Мысалы, конвертердің оттегі үрлемесінің тотықтырғыш потенциалы өте жоғары (= 0,1 МПа). Конвертердегі сұйық шойынды оттегімен жоғарыдан үрлеу барысында, реакциялық зона пайда болып, металл фазасы көптеген тамшыларға бөлініп, темір және басқа элементердің (Si, Mn, C, және т.б.) тотығу үрдісі басталады. Оттегі үрлемесі темірді негізінен ҒеО оксидіне тотықтырады

Көміртегінің тотығуы болат қорыту үрдісіндегі негізгі реакцияның бірі. Өйткені СО көпіршіктерінің түзілуі балқыманы араластырып, оның құрамы мен температурасының теңесуіне ықпал етеді; металл мен қождың жанасу бетін ұлғайтып, оның шекарасында өтетін барлық үрдістерді үдетеді; металл фазасындағы газдар мен металл емес кірінділердің қож фазасына өтуіне ықпал етеді.

Балқыманың көміртегісі негізінен СО оксидіне тотығады. Көміртегі тотығады [4]:

1) газ фазасының оттегісімен

[С]+1/2О_2Г=СО_г; G⁰ = 14900040,8T; (2.40)
2) металл фазасында еріген оттегімен
[С]+[О]= СО_Г; ∆G⁰= 25000 37,90T; (2.41)
3) қож фазасында еріген оттегімен
[С]+(FeО)= [Fe]+ СО_Г; ∆G⁰= 115000–98,2T (2.42)
Сонымен, барлық реакцияларда температуралардың жоғарылауы бос энергия мөлшерін азайтады, яғни көміртексіздену үрдісіне қолайлы жағдай туады.

Көміртегінің тотығуы қайтымсыз реакция екендігі, түзілген СО көпіршіктерінің реакциялық зонадан шығуы және үрдістің көміртегінің үнемі азаюымен өтуі, температура жоғарылағанда көміртегінің тотығу реакциялары үдейтінін көрсетеді.

Реакцияның (2.41) тепе–теңдік константасы
К_С=р_СО/_[с][0]= р_СО/ [С]_с[О]_о (2.43)
Активтілік коэффициентінің мәні нақты анықталмағандығын әрі балқыма құрамындағы көміртегі(<1%) мен оттегінің (<0,1%) мөлшері төмен екенін ескеріп, _с мен _о мәндері бірге жуық деп есептелген. Сонда

К_Ср_со/[С][О] (2.44)

К_с≈1/[С]·[О] (2.45)

немесе

[С]·[О]=1/К_с=m (2.46)

m=[С]·[О]=0,0025 (2.47)

Көміртексіздену үрдісі мына сатылардан тұрады деуге болады:

1) реакция өтетін орынға реагенттерді (С, О) жеткізу;

2) реакцияның өтуі;

3) реакция өнімінің газ фазасына өтуі.

СО–ның сұйық болатта ерігіштігі төмен, сондықтан көміртегінің тотығу реакциясы гетерогенді ортада өтеді деуге болады, яғни темірде еріген көміртегі мен оттегі атомдары металлгаз шекарасында әрекеттесіп, түзілген СО газ фазасына өтеді. Үрдістің негізгі лимиттеуші сатысы бірінші немесе үшінші деп есептеген жөн.

Балқымада көміртегі мөлшері жоғары болғанда, неғұрлым оттегіні жеткізу қарқынды болса, соғұрлым көміртегінің тотығу жылдамдығы жоғары. Металдағы көміртегі мөлшері төмен болғанда, оттегіні жеткізу қарқындылығының әсері онша емес. Реакция жылдамдығын жоғарылату үшін көміртегі диффузиясын арттыру керек, айталық балқыманы араластыру арқылы.

Көміртексіздену үрдісінің жылдамдығын лимиттеуші СО көпіршігінің газ фазасына өтуі болуы мүмкін. Металда түзілген СО көпіршігі газ фазасына шығу үшін, оның қысымы үстіңгі металл мен қож қабаты қысымынан, атмосфералық қысым мен сұйық фаза бөлшектерінің тартылыс күшінен басым болуы керек, яғни

р_қ – қож қабатының қысымы;

р_м – металл қабатының қысымы;

 – металдың беттік керілісі

r – көпіршік радиусы.

СО көпіршігі негізінен металл – шеген, металл – қож, металл – газ көпіршігі, металл – металл емес кірінді фаза аралық беттерінде түзіледі. СО көпіршіктерінің металл – шеген шекарасында түзілу жағдайы қолайлылау. Оттегімен үрлеу үрдісінде металда пайда болған газды қуыстар да СО көпіршігінің түзілуіне оң әсер етеді.

Кремний тотығады[4]:

1) газ фазасының оттегісімен
[Si]+O_2г = (SiO₂); ∆G⁰= 775670+198,0T; (2.50)
2) металл фазасында еріген оттегімен

[Si]+2[О]=(SiO₂); G⁰= -541840+203T; (2.51)



Кремнийдің тотығу реакциясы экзотермиялық болғандықтан, жылу балансының кіріс бөлігі ұлғаяды. Мысалы, бессемерлік үрдісте жылуды ең көп беретін кремний.

Кремнезем қож түзілу үрдісінің маңызды бір компоненті. Кремнезем – күшті қышқылды тотық. Негізді қожды үрдісте түзілген кремнезем қождағы FeO және MnO оксидтерімен әрекеттесіп, олардың силикаттарын түзеді. СаО қожда еріп, қождың негізділігі жоғарылаған сайын, FeO темір силикатынан ығыстырылып, енді берік кальций силикаты түзіледі.

Балқыманы жоғарыдан оттегімен үрлегенде, үрдістің 5 минутында кремний түгелдей дерлік тотығады (қалдық кремний 0,01–0,02%–дай).

Бессемер үрдісінің қышқылды қожында кремнезем мөлшері жоғары (55–60%) әрі шеген қышқылды (SiO₂) болғандықтан, кремнийдің тотығуы аяғына дейін өтпей және температураның жоғарылауынан кремнийдің тотықсыздануы орын алып, металл фазасында 0,1–0,2% Si қалады.

Марганецтің тотығуы мен тотықсыздануы. Марганец қасиеті бойынша темірге жақын, темірде жақсы ериді, онымен идеалға жақын ерітінді түзеді.

Марганец – оңай тотығатын элемент, әсіресе онша жоғары емес температурада. Сондықтан марганец балқыманың бірінші жартысында жоғары жылдамдықпен тотығады. Жоғары температурада марганец тотықтарының ішінде ең берігі MnO.

Марганец тотығады[4]:

1) газ фазасының оттегісімен

[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]; ∆G°= 124000+56,4T (2.57)

Реакция константасы

Үрдістің екінші жартысында балқыманың температурасы көтеріліп, қождағы FeO мөлшері төмендеп, қож фазасындағы MnO–ның тотықсыздануы орын алады. Бірақ балқыманың соңына қарай марганец қайтадан тотыға бастайды.

Қышқылды қожда марганец силикаты түзіліп, MnO–ның активтілігі, негізді қожға қарағанда, төмен. Сондықтан қышқылды бессемер үрдісінде марганец, негізді конвертерлік үрдіске қарағанда, толымдырақ тотығады.

Фосфордың тотығуы мен тотықсыздануы. Фосфор темірде едәуір мөлшерде еріп, жылу шығарады
2[Р]; ∆G°= –24530038T (2.60)
Төменгі температурада фосфор болаттың морттылығын арттырады, жалпы ол болатта зиянды элемент болып есептелінеді. Сондықтан болат қорыту барысында, фосфорсыздану үрдісіне айрықша көңіл бөлінеді.

Балқыма фосфоры тотығады[4]:

1)газ фазасындағы оттегімен
4/5[Р]+О_2г =2/5 (Р₂О₅); ∆G°=619180+175T; (2.61)
2)металл фазасында еріген оттегімен
4/5[Р]+2[О]=2/5 (Р₂О₅); ∆G°= 385220+170T; (2.62)
3)қож фазасының оттегісімен

4/5[Р]+2(FeO)=2/5 (Р₂О₅)+2Fe_c; ∆G°= 143050+66T (2.63)

Үрдіс қожы қышқылды болғанда (бессемерлік үрдіс), фосфаттардың түзілуі шектеулі болып, фосфорсыздану үрдісі орын алмайды деп есептелінеді.

Негізді қожды үрдістің бас кезінде, төмендеу температурада, темір фосфаты негізінен мына реакция бойынша түзіледі

(Р₂О₅)+3(FeO)=(3FeO· Р₂О₅) (2.64)

Әк – темірлі қождың металл фазасымен әрекетінен мына реакция орын алады

1)қождың немесе металдың тотықтырғыштық қабілеті;

2)қождың негізділігі;

3)температура және т.б.

Қождың берілген тотығу дәрежесінде, неғұрлым қож негізділігі жоғары болса, соғұрлым металдан қожға фосфор көп өтеді. Қождың берілген негізділігінде, неғұрлым (FeO) мөлшері көп болса, соғұрлым фосфорсыздану үрдісі жақсы өтеді.

ЛД үрдісі балқымасының жоғары фосфорсыздануын қамтамасыз ететін қождың оңтайлы негізділігі 3,03,5.

Балқыманың фосфорсыздану үрдісінің жылдамдылығына қождың оңтайлы құрамының түзілу қарқындылығы үлкен әсерін тигізеді. Неғұрлым аққыштығы жоғары әк–темірлі қож ертерек түзілсе, соғұрлым фосфордың тотығуы тезірек басталады.

ЛД конвертерінде қож түзілу үрдісін тездету үшін, оттегілік фурманы жоғары деңгейде ұстап, балқыманы үрлегенде негізінен темір тотығып, активті әк–темірлі қождың түзілуі тездейді. Қож түзілу үрдісін жеделдетуде әктің балқу температурасын төмендетіп, қождың аққыштығын жоғарылататын қосымша материалдар қолданылады. Аққыштығы жоғары активті қож түзуде боксит пен балқытқыш шпат қолданыс тапты.

Балқыманың фосфорсыздану үрдісіне оң әсерін тигізетін қож компонентінің бірі MnO. Негізді оксид MnO қождағы О^2– анионының концентрациясын жоғарылатады әрі әктің ерігіштігін арттырады. Сондықтан шойында Mn мөлшері жоғары болса, металдың фосфорсыздануына оң ықпал етеді.

MgO негізді оксид болғанымен, қождың тұтқырлығы мен балқу температурасын жоғарылатып, металдың фосфорсыздануына кері әсер етеді. Хром оксидінің де әсері осындай.

Амфотерлі оксид Al₂O₃ O^2– анионының концентрациясын азайтып, қож негізділігін төмендеткенмен, оның аққыштығын жақсартып, әктің еруін тездетеді. Сондықтан қож құрамында аздаған Al₂O₃ болуы, фосфорсыздану үрдісіне оң ықпал етеді.

Сонымен балқыманың фосфорсыздану үрдісінің негізгі шарттары:

1)тотықтырғыш атмосфера мен тотықтырғыш қождың болуы, қождағы FeO оксидінің жоғары активтілігі;

2)қождың негізділігі мен қождағы СаО активтілігінің жоғары болуы;

3)әк–темірлі қождың тез түзілуі;

4)салыстырмалы төмен температура;

5)қождағы фосфор активтілігінің төмен болуы.

Балқыманы оттегісіздендіру, қосындылау, шөмішке ағызу және құймақалыпқа құю кезінде, болатта фосфор мөлшері жоғарылайды. Фосфор балқымаға ферроқорытпалардан енеді және қождан металл фазасына өтеді.

Фосфордың қождан металға өтуіне жоғары температура, ферроқорытпалардың ықпалынан қож негізділігі мен (FeO) мөлшерінің төмендеуі әсер етеді. ЛД үрдісінде оттегісіздендіру және қосындылау үрдістері балқыманы шөмішке ағызу кезінде жүргізілетіндіктен, мартендік үрдіске қарағанда, фосфордың қайтадан металл фазасына өтуі азырақ орын алады.

Балқыманың күкіртсіздену үрдісі. Күкірттің темірде еріп,
1/2; ∆G°= 7200010,25T (2.67)
жылу бөліп шығаруы, ерітіндегі күкірт пен темірдің арасында белгілі бір байланыс барын көрсетеді. Темір катионы Fe²⁺ және күкірт анионы S^2– арасында иондық байланыс бар деп есептелінеді.

Күкірт болаттың механикалық беріктігін және пісірілгіштігін төмендетеді, коррозияға төзімділігі мен электртехникалық қасиетін және т.б. нашарлатады. Сондықтан болат қорыту үрдісінде зиянды элемент – күкірт мөлшерін төмендету шаралары жүргізіледі.

Марганці жоғарылау шойынды домна цехынан конвертер цехына жеткізу кезінде күкіртсіздену орын алады.

Оттегі үрлемесінің әсерінен балқыма күкіртінің 6–8%–ы негізінен SO₂ түрінде газ фазасына шығады, ал жалпы балқыманы күкіртсіздендіру негізінен күкіртті металл фазасынан қож фазасына шығару арқылы іске асырылады.

Ең арзан да қолайлы күкіртсіздендіргіш материал – әк. Қож түзілуден бастап, бөліну заңы бойынша L_s=(S)/[S], күкірт металдан қожға өтеді
[FeS]→(FeS) (2.68)
Қож фазасында еріген СаО қож және металл фазасының күкіртімен әрекеттеседі:
(FeS)+(CaO)=(CaS)+(FeO); (2.69)
[FeS]+(CaO)=(CaS)+(FeO) (2.70)
Соңғы реакцияның (2.70) тепе–теңдік константасы
K_s=a_(CaS)a_(FeO)/a_[FeS]a_(CaO) (2.71)

осыдан

Қождың күкіртсіңірімділік қабілетін сыйпаттау үшін күкірттің фаза аралық бөліну коэффициентін L_s=(S)/[S] пайдаланады. L_s коэффициентіне әсер ететін негізгі факторлар:

1)температура;

2)қож құрамы;

3)металл құрамы және т.б.

Температура жоғарылаған сайын СаО қожда жақсы еріп, қождың негізділігі артып, күкіртсіздену үрдісі жақсарады.

Күкірттің фаза аралық бөліну коэффициентіне қож құрамының әсері үлкен. Қышқылды қождың (бессемерлік үрдіс) күкіртсіңірімділік қабілеті өте төмен. Сондықтан қышқылды үрдісте металл фазасы күкірттен тазармайды деп есептелінеді.

Негізді қождың күкіртсіңірімділік қабілеті жақсы. Қождың негізділігі жоғары, гомогенді активті және аққыштығы жоғары болса, металл фазасының күкірттен тазаруы жақсарады. FeO мен MnO оксидтері әктің еру үрдісін тездетеді. Қожда SiO₂ мөлшерінің төмен болғаны қолайлы.

Күкірт – беттік активті элемент және күкіртсіздену реакциясы (2.70) металл –қож шекарасында өтетіндіктен, екі фазаның жанасу беті неғұрлым үлкен болса, соғұрлым күкіртсіздену үрдісі жақсы орын алады.

Қазіргі кезде күкіртсіздендіру үрдісі агрегаттан тыс балқыманы шөміште жасанды сұйық қожбен өңдеу арқылы жүргізіледі[11].

А.С.Точинскийдің (Россия) тәсілі бойынша 1938 жылы Р.Перрен (Франция) Южин зауытында электрдоғалы пеш балқымасын шөміште әк – глиноземді қожбен (53–55% СаО; 43–45% Al₂O₃; 3% SiO₂) өңдеу арқылы, оның күкіртін (0,006–0,010%) және металл емес кірінділерін төмендетіп, болат сапасын арттыруға болатынын дәлелдеді.

1953–жылдан бастап С.Г.Воиновтың басшылығымен И.П.Бардин атындағы Қара металлургия орталық ғылыми – зерттеу институтының (Москва қаласы) қызметкерлері металлургиялық зауыттарда болатты шөміште жасанды қожбен өңдеу ғылыми –зерттеу жұмыстарын жүргізе бастап, әк – глиноземді қождың құрамын және болат өңдеу технологиясын жетілдіріп, болат қорыту агрегатының түріне қарамай, конструкциялық, құрал–саймандық және арнайы болаттардың сапасын арттыруды 1963жылы өндірістік жолға қойды. Глиноземнің қымбаттылығынан әк – глиноземді қождың екі варианты ұсынылды: №1 қож өте жоғары қасиетті жоғары сапалы болат алу үшін, №2 қож жоғары сапалы болат үшін (2.1 – кесте).

Қож вариан ты	Қож құрамы, %
	CaO	Al2O3	SiO2	FeO	MgO	Cr2O3	TiO2	C
№1	52–55	38–42	≤3,0	≤1,0	≤3,0	≤2,0	≤0,8	≤0,05
№2	53–57	28–32	8–12	≤1,0	4–6	≤2,0	≤2,0	≤0,05