ГЛАВА 17. ХИМИЧЕСКИЕ ОСАДОЧНЫЕ МЕСТОРОЖДЕНИЯ СОЛЕЙ

Образование месторождений солей связывают с процессами осадконакопления в осадочных солеродных бассейнах – галогенезом.

По гидрохимическим особенностям современного соленакопления выделяются 3 типа галогенеза: хлоридный, сульфатный, содовый и соответственно хлоридные, сульфатные и содовые соленосные формации. В данных минеральных парагенезисах галит представлен как преобладающий во всех без исключения группах. Наиболее широко он распространен в хлоридной и хлоридно-сульфатной группах (табл. 17.1).

Современные районы формирования эвапоритов располагаются исключительно в аридных областях. В некоторых местах при испарении грунтовых вод могут формироваться приповерхностные селитренники (предгорья Чили и Перу). В других при интенсивном испарении грунтовых вод и мелких озер происходит накопление доломитов, гипсов и ангидритов, галита (пустыни Намибии, Сомали, Эфиопии и Средней Азии или прибрежной равнины Персидского залива. В озерах, содержащих вулканогенный материал, могут формироваться месторождения соды, бора, цеолитов (Чили, США и др.).

Солеобразование отмечалось с раннего докембрия до настоящего времени. Однако, существовали крупные этапы соленакопления, которые сопровождали эпохи завершения крупных геотектонических циклов – байкальского (кембрий), каледонского (силур – ранний девон); герцинского (поздняя пермь), киммерийского (поздняя юра – ранний мел), альпийского (миоцен) (рис. 17.1).

В мире насчитывается более 100 галогенных осадочных формаций. Среди них, наиболее распространены галитсодержащие, подчиненное значение имеют – калийно-магниевые, а наименее распространенные формации – содовые. Малочисленность содовых формаций определяется редким сочетанием континентального осадконакопления в озерах, содержащих вулканогенный материал. Экзотическими являются современные азотистые соли – калийные селитренники. Для формирования данных соединений необходимы сочетание предгорных впадин и интенсивного испарения в очагах разгрузки обогащенных воздухом грунтовых вод.
17.2. Условия образования солей

По источнику питания выделяются два типа галогенеза: континентальный и морской. Начало современным представлениям о формировании эвапоритовых отложений из морской воды положено работами Я. . Вант-Гоффа и учениками его школы, проводившимися в конце XIX века. Большой вклад в развитие теории галогенеза внесли российские ученые – Н. С. Курнаков, В. И. Николаев, М. Г. Валяшко, М. П. Фивег, А. А. Иванов, Н. М. Страхов. Определенный задел в этом направлении сделан белорусскими геологами-солевиками (В. Н. Щербина, Э. А. Высоцкий, А. А. Махнач, Н. С. Петрова, В. З. Кислик и др.).

Анализ и систематизация данных о составе природных вод, исследование особенностей развития солеродных бассейнов, геохимических и физико-хомических закономерностей формирования отложений легкорастворимых солей позволили М.Г. Валяшко (1962) сделать вывод о том, что в прошлые геологические эпохи основным источником солей, обеспечивающих формирование мощных соленосных толщ, являлась морская (океаническая) вода. Известно, что морская вода их 98 элементов таблицы Менделеева содержит 50, но распространены они неравномерно: из них резко преобладает хлор в виде хлоридов – NaCl (77,7 %), MgCl₂ (10,9 %); MgSO₄ составляет 4,7 %, CaSO₄ – 3,6 %, K₂SO₄ – 2,5 %, CaCO₃ – 0,3 %, MgBr₂ – 0,2 %. Среднее содержание солей в морской воде с нормальной соленостью составляет 3,5 %. Предполагается (Валяшко, 1962), что в течение фанерозоя состав морской воды и прежде всего ее главных компонентов менялся очень незначительно. Океаническая вода – динамически равновесная система, и в конечном счете стационарная. Наряду с морскими водами определенную роль в питании солеродных бассейнов играли: 1) воды континентального стока; 2) формационные воды; 3) продукты эксгаляционной деятельности, выделявшиеся в процессе вулканизма; 4) десцендентные растворы.

Для накопления эвапоритовых отложений в морских бассейнах необходимо благоприятное сочетание определенных условий: 1) наличие полузамкнутых бассейнов, имеющих затрудненный водообмен с морем (океаном); 2) интенсивное прогибание дна бассейна; 3) аридный климат; 4) положительный баланс солей, способствующий ходу процессов галогенеза в течение длительного отрезка времени.

Классические физико-химические исследования двух наиболее крупных школ геологи галогенеза – немецкой и российской – позволили дать объективную оценку порядка отложения солей и выделения стадий сгущения морской воды.

С увеличением минерализации морских вод закономерно меняется и химический состав растворенных солей. Сохраняются более растворимые и устойчивые в растворе ионы, а в осадок в первую очередь выпадают менее устойчивые. При сгущении океанической воды среднего неизменного состава первой солью, выпадающей на ранних стадиях, является карбонат кальция, затем долмит, к ним при достижении концентрации 15–17% (d=1,1г/см³) присоединяется гипс (CaSO₄·2H₂O).

Порядок кристаллизации солей, начиная с сульфата кальция (гипс, ангидрит) может быть установлен по химической диаграмме N⁺, K⁺, Mg₂⁺, Ca₂⁺, SO₂^-4, Cl; -H₂O с учетом степени метаморфизации и метастабильных солнечных равновесий.

При концентрации ~26% (d=1,2г/см³) происходит кристаллизация галита (NaCl) – главного солевого компонента океанической воды (галитовая стадия). После выделения основной части галита при концентрации ~ 31–32 % к нему присоединяется эпсомит (MgSO₄·7H₂O), который при дальнейшем концентрировании сменяется гексагидритом (MgSO₄·6H₂O), при 33–34 % начинает кристаллизоваться сильвин (KCl), при 35 % – карналлит (KCl·MgCl₂·6H₂O). Последней солью, выпадающей в эвтонической точке, является бишофит (MgCl₂·6H₂O). Такая последовательность кристаллизации солей из нормальной океанической воды при ее испарении в природных условиях дает возможность составить нормальную стратиграфическую колонку соляных отложений морского происхождения и выделить основные зоны – карбонатную, гипс-ангидритовую, галитовую, сульфатов магния, сильвинитовую, карналлитовую и бишофитовую (табл. 17.2).

Таблица 17.2

Нормальная стратиграфическая колонка океанических соляных отложений

и величина бромхлорного коэффициента для хлоридов (по М. Г. Валяшко)

Обычно карбонатная и гипс-ангидритовая зоны объединяются в подготовительную стадию существования бассейна. С момента кристаллизации галита бассейн переходит в стадию солеродного.

Наблюдаются существенные различия в минеральном составе солей при выпадении их из растворов сгущения нормальных морских вод (сульфатная ветвь) и в различной степени обессульфаченных (до хлоридных) растворов. В последних постепенно сокращается, а затем и полностью исчезает зона сульфатов магния.

В природных месторождениях сульфатной ветви морского галогенеза минеральный состав отложений значительно многообразнее, чем при кристаллизации солей по метастабильному пути в процессе сгущения океанической (морской) воды. Это объясняется формированием стабильных равновесий, исходя из диаграммы Я. Г. Вант-Гоффа, в стадию существования соляной залежи (М. Г. Валяшко, 1962).

Средняя минерализация (35 ‰) и сульфатный состав океанической воды являются тем естественным рубежом, который может быть принят за своеобразный «метаморфический нуль» (по образному выражению А. Е. Ходькова), и от него устанавливается степень измененности природных вод, в том числе и формирующих эвапоритовые отложения.

Переход их одного химического типа вод в другой носит название процессов метаморфизации, осуществляющихся путем взаимодействия с веществом окружающей среды (М.Г. Валяшко, 1962). Эти изменения сказываются в дальнейшем на последовательности и характере выдающихся соляных минералов, формирующих месторождения. Для солеродных бассейнов главным является потеря иона сульфата и эквивалентного ему количества иона магния. Этот труднообратимый процесс осуществляется в результате поступления бикарбоната кальция, привноса ветром и континентальными водами мелкодисперсного глинистого материала, сульфатредукции и т. д. При этом в качестве основной труднорастворимой соли выделяется сульфат кальция (гипс, или ангидрит).
Принципиально возможно течение следующих обменных реакций:

1. 
   Ca(HCO₃)₂ + MgSO₄ → CaSO₄ + Mg(HCO₃)₂
   

2. 
   Ca(HCO₃)₂ + MgSO₄ ↔ CaMg(CO₃)₂ + CaSO₄·2H₂O + 2CO₂ (Реакция Гайдингера)
   
3. 
   2Ca(HCO₃)₂ + MgCl₂ ↔ CaMg(CO₃)₂ + CaCl₂ + H₂O + 2CO₂ (Реакция Мариньяка)
   
4. 
   Ca(HCO₃)₂ + MgSO₄ + Na₂SO₄ ↔ CaNa₂(SO₄)₂ + Mg(HCO₃)₂ + H₂O + CO₂
   

x Mg(OH)₂·MgHCO₃

Как показали опыты М. Г. Валяшко и Г. К. Пельш все четыре реакции осуществляются, но наибольшее значение по количеству образующихся фаз имеет первая реакция, ведущая к образованию основных карбонатов магния. Процесс метаморфизации рассолов мелкодисперсным материалом, привносимым водами и ветром может идти по следующей схеме:

1. 
   Na₂SO₄ + Ca¨(п. к.) ↔ CaSO₄·+ Na(п. к.)
   
2. 
   Na₂SO₄ + Ca¨(п. к.) ↔ CaSO₄·+ Mg¨(п. к.)
   

В последнее время обессульфачивание морских вод рассматривается и как следствие взаимодействия с разгружающимися подземными водами хлоркальциевого состава.

Неодинаковая степень развития этих процессов приводила к более или менее глубокому изменению состава растворов. Прежде всего это сказывается на постепенном сокращении, а затем и полном исчезновении зоны сульфатов магния. Из сульфатных минералов в отложениях сохраняется только гипс (ангидрит). Большинство калийных месторождений формировалось из обессульфаченных растворов. Более редки нормальные морские калиеносные отложения сульфатного типа.
17.5. Гипотезы и модели образования солей

В учебнике «Физическая и химическая геология», вышедшем из печати в 1855 г. ее автор Г. Бишоф высказал представления о том, что образование солей могло осуществляться только в водоемах на поверхности Земли в аридной зоне, где в результате испарения выпадали менее, а затем более растворимые соли (в соответствии со схемой Г. Узилио). Кроме того, Г. Бишоф полагал, что рапа солеродных водоемов расслоена по плотности, т. е. она «многослойна».

До середины XX века популярностью пользовалась гипотеза К. Оксениуса, которая повторяла основные положения гипоьезы Г. Бишофа, только дополненные представлениями о «шлюзовом устройстве». Природным объектом этой модели служил залив Каспийского моря Кора-Богаз-Гол. Процесс соленакопления, по мнению К. Оксенидса, определялся условиями водообмена между лагуной и морем (рис. 17.2).

Первым условием, необходимым для образования соляных месторождений, является существование баров, т. е. песчаных пересыпей, валов, благодаря которым от моря отшнуровывался залив, соединяющийся с открытым морем лишь с помощью очень узкого пролива. Второе условие – жаркий, сухой (аридный) климат, при котором испарение воды в заливе превышает ежегодный приток воды через бар. В таких условиях постепенно начинает повышаться концентрация солей в заливе. Когда концентрация солей повысится в 5 раз (против нормальной), начинает осаждаться гипс, несколько раньше которого из раствора выпадает CaCO₃. При продолжении испарения воды в заливе и притоке свежих порций воды из открытого моря через бар плотность воды будет все время повышаться и , когда содержание солей возрастет в 11 раз, начнется осаждение NaCl. Поверх отложившейся каменной соли остается маточный раствор, в котором присутствуют легко растворимые соединения – магнезиальные, калийные и др. С постепенным заполнением залива твердым осадком уровень маточного раствора должен повышаться. При этом может наступить момент, когда он достигнет высоты бара и вследствие значительной плотности начнет вытекать через бар в открытое море. Поверх вытекающего маточного раствора в залив будет поступать морская вода, но уже в значительно меньшем количестве. Наступает новая фаза: поверх залежей каменной соли будет отлагаться слой гипса или ангидрита. В случае полного отделение залива от открытого моря процесс соленакопления может дойти до осаждения легко растворимых солей калия и магния.

М. Г. Валяшко (1962), учитывая относительно редкое распространение ископаемых калийных залежей предложил модель солеобразования исходя из порядка отложения солей по «солнечной диаграмме». По мере испарения морской воды в бассейне происходит ее сокращение, т. е. уменьшение объема, увеличение плотности. Происходит сближение жидких и твердых фаз в бассейне.

М. Г. Валяшко различает два типа бассейнов – рапное озеро (это первая стадия) и «сухое озеро». В первом находится в жидком виде сгущенный раствор плотностью 1–1,2 г/см³; во втором преобладает твердая фаза солей, между кристаллами которой находится маточный раствор (плотность 1,3–1,4 г/см³).

В «сухом озере» калийные и магниевые соли могут кристаллизоваться только при условии прогибания какой-либо его части и возникновении депрессии, в которую будут дренироваться маточные рассолы. При дальнейшем сгущении при условии появления открытой поверхности маточного рассола могут образоваться калийные соли.

Эта модель предложена американским исследователем Р. Шмальцем (1969). Простейшая физическая модель глубоководного бассейна, которая удовлетворяет основным требованиям эвапоритого отложения – это ограниченный бассейн, похожий батиметрически на норвежские фиорды или Средиземное море. Он должен располагаться в климатической области, где испарение превышает речной сток. Глубина бассейна не является критической величиной и может достигать нескольких сотен метров и более. От открытого моря он должен отделяться мелководным порогом.

В эволюции такого бассейна выделяется несколько стадий, в результате смены которых глубоководный бассейн превращается в мелководный.

Все рассмотренные модели имеют те или другие недостатки. Процесс соленакопления мог идти с учетом сочетания разных моделей.

Анализ особенностей размещения соленосных формаций с позиций литосферных плит впервые в мире выполнен Н. М. Джоноридзе с соавторами (1980). Г. А. Беленицкая (2000) на основе обобщения обширного геологического материала и литературных источников разработала геодинамическую классификацию и модели обстановок галогенеза. Она выделила три группы геодинамических обстановок. Две из них – деструктивно-дивергентные и конвергентные – подчинены границам (палеограницам) плит (включая их зарождающиеся и отмирающие типы), третья – объединяет обстановки внутренних частей плит.

Обстановки деструктивно-дивергентной группы отвечают рифтовым и спрендинговым режимам, типичным для рифтовых поясов континентов и океанов, конвергентный – субдукционным и коллизионным режимам, характерным для активно-окраинных (острово-дужных и окраинно-континентальных) и коллизионных поясов. Подавляющее большинство солеродных бассейнов относится к этим двум группам.

Третья группа обстановок свойственна собственно внутриплитным частям океанов и континентов, и не контролируется границами плит. Для этой группы галогенез не характерен или крайне ограничен по масштабу.

Автором (Э. А. Высоцкий, 1990; 1999) с позиций мобилизма выделены 5 тектонических типов морских калиеносных бассейнов геологического прошлого.

1. Бассейны авлакогенов или внутриматериковых рифтовых зон, зарождавшихся в условиях растяжения земной коры, не приведшего к перемещению литосферных плит на значительные расстояния. В них создавались благоприятные условия для соленакопления. Типичными примерами накопления калийных солей в подобных геодинамических обстановках являются позднедевонские (франский и фаменский) бассейны Припятско-Днепровско-Донецкого авлакогена. С внутриматериковыми рифтовыми зонами связаны также залежи калийных солей во впадине Афар (Эритрея), Верхнерейнском грабене (Франция, Германия), рифтовых зонах приморских провинций Канады, в бассейне Парадокс (США) и др.

2. Бассейны, возникавшие при расколе мегаплит с континентальной корой, раздвижении и дрейфе их частей и раскрытии нового океана. В этих условиях формировались эвапоритовые серии, которые трансгрессивно залегают на континентальных осадочных или вулканогенных образованиях и перекрыты морскими карбонатными или карбонатно-глинистыми отложениями. Таких бассейнов в геологической истории развития Земли было немного. Классическим примером является эвапоритовый бассейн, возникший в раннемеловую эпоху (апт) в пределах Южно-Атлантической впадины, представлявшей собой узкий, вытянутый в субмеридианальном направлении залив, разделенный относительно мелководной перемычкой вулканических сооружений на две котловины – северную и южную. Калийные и калийно-магниевые соли накапливались в северной части, наиболее удаленной от открытого моря. В связи с дрейфом фрагментов Гондваны и раскрытием Атлантического океана в позднем мезозое рассматриваемые эвапоритовые отложения ныне залегают в переходных зонах Атлантического побережья Африки (Габон, Конго) и Южной Африки (бассейн Сержипи-Алагоас в Бразилии), которые удалены друг от друга на многие тысячи километров.

3. Бассейны, располагавшиеся в пределах поясов и зон поддвигание и столкновения литосферных плит на заключительных стадиях закрытия океанов. В подобных геодинамических обстановках в связи с закрытием океана Тетис в кайнозое возник обширный пояс эвапоритовых (калиеносных) бассейнов, приуроченный к Альпийско-Гималайской области сжатия литосферы. Этот пояс простирался от Испании на западе до Пакистана на востоке и включал ряд калиеносных бассейнов: Наваррский, Каталонский, Сицилийский, Предкарпатский, Приереванский, Кум, а также бассейны в иранском Азербайджане и, по-видимому, бассейн Соляной Кряж.

4. Бассейны так называемых «карбонатных платформ», формировавшиеся в гигантских депрессиях земной коры, которые образовались в результате коллизии (фронтальной либо тангенциальной) двух или более континентальных макро- или мезоплит. В этих бассейнах накоплению соленосных предшествовало образование на обширных пространствах карбонатных отложений. К этому типу могут быть отнесены раннекембрийский Восточно-Сибирский и цехштейновый Среднеевропейский бассейны. Эвапоритовые отложения в каждом из них распространены на громадных площадях (до 1 млн км²).

5. Бассейны синеклиз и впадин в пределах стабильных частей мегаплит, формировавшиеся во время спокойного их перемещения. В таких бассейнах накапливались эвапоритовые отложения небольшой мощности и с непромышленными скоплениями калийных солей. Типичным примером подобного типа является Морсовский бассейн (средний девон) Восточно-Европейской платформы.