Краткий курс адсорбционного анализа Адсорбция
Уравнение полислойной адсорбции БЭТ
жүктеу/скачать 0.51 Mb.
|
| Уравнение полислойной адсорбции БЭТ
Долгое время считалось, что истинная адсорбции мономолекулярна и что во многих случаях она достаточно хорошо может быть описана уравнением Ленгмюра (уравнение монослойной адсорбции на однородной поверхности в отсутствие сил притяжения между молекулами адсорбата) [1]: (2), где: аm - емкость монослойного покрытия, К – константа равновесия, введенная при выводе уравнения. Поглощение сверх монослойного объяснялось процессом капиллярной конденсации, а также сорбцией в объеме или в приповерхностных слоях. Теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) является дальнейшим развитием теории адсорбции Ленгмюра. Она снимает ограничения Ленгмюра об адсорбции исключительно на свободных местах поверхности, а допускает возможность физической адсорбции на втором и последующих слоях. Остальные допущения теории Ленгмюра – энергетическая однородность поверхности и отсутствие взаимодействия адсорбированных молекул вдоль поверхности – оставлены. Роль перпендикулярных взаимодействий, несомненно, больше, чем взаимодействий молекул адсорбата вдоль поверхности. При столкновении молекул паровой фазы с адсорбированным слоем они вступают в непосредственный контакт с ним; в то же время, на поверхности вероятность того, что адсорбированные молекулы находятся в контакте друг с другом гораздо меньше, особенно при малых степенях покрытия. Только при высоких заполнениях вкладом перпендикулярных взаимодействий можно пренебречь и, вероятно, именно поэтому теория БЭТ хуже описывает экспериментальные данные при высоких относительных давлениях. Правильнее всего было бы учитывать те и другие взаимодействия. Однако при этом описание адсорбции сильно усложнилось бы, поэтому учитывают только перпендикулярные взаимодействия и пренебрегают продольными. Но учет всего набора перпендикулярных взаимодействий не может быть сделан в простой теории. Явление физической адсорбции аналогично явлению конденсации пара, но в то же время отличается от него тем, что при адсорбции молекула взаимодействует не с такими же по природе молекулами жидкости, а с частицами поверхности твердого тела, и что выигрываемая при этом энергия чаще всего больше, чем теплота конденсации. Поэтому теплота адсорбции в первом слое больше, чем во втором, во втором больше чем в третьем и т.д. Иначе говоря, теплоты адсорбции проходят практически непрерывный ряд значений от теплоты адсорбции в первом слое Q1 до некоторой теплоты Qn в намного удаленных от поверхности слоях, причем Qn должна быть очень близка к теплоте конденсации QL, поскольку состояние адсорбата в них близко к состоянию жидкости в условиях уже минимального влияния силового поля твердого тела в этих удаленных слоях. Таким образом, теплота адсорбции в разных слоях лежит между двумя крайними значениями Q1 и QL. Упрощающее допущение в теории БЭТ состоит в том, что в ней учтены только оба крайних значения теплоты в первом и последнем слое. Допускается, что только в первом слое теплота адсорбции имеет отличное от других слоев значение. Во всех остальных слоях она одинакова и равна теплоте конденсации. Модель адсорбции, на которой основан вывод уравнения БЭТ, видна на Рис 2., на котором схематически показан разрез адсорбционных слоев при каком-либо определенном давлении в определенный момент установившегося динамического равновесия. Рис. 2. Модель БЭТ физической адсорбции на поверхности твердого тела Согласно этой модели процесс адсорбции состоит не в поочередном заполнении адсорбционных слоев, а в одновременной адсорбции на поверхности твердого тела и на ранее адсорбированных молекулах первого, второго, третьего или других слоев. Причем только для первого слоя среднее время пребывания молекул в нем является отличным от прочих и большим, чем для молекул в последующих слоях, где оно уже одинаково для любого слоя. Таким образом, на поверхности образуются вертикальные комплексы, состоящие из одной, двух, трех и т.д. молекул и, кроме того, имеются свободные места. При увеличении давления доля низших комплексов (и свободных мест) уменьшается, доля высших – растет. Полученное авторами [6] двухконстантное уравнение полимолекулярной сорбции имеет вид: (3) где am – емкость монослоя в модели БЭТ, С – энергетическая константа. При малых значениях P/P0 « 1 и при больших значениях С » 1 оно переходит в уравнение Ленгмюра (2). Майер [7] обратил внимание на то, что из самого уравнения БЭТ можно получить зависимость давления (P/P0)m, при котором достигается монослой, от константы С. Если в это уравнение подставить вместо величины адсорбции a емкость монослоя am, то после преобразований получим: (4) Из уравнения видно, что тем больше С, т.е. чем больше энергия адсорбции, тем при меньшем давлении образуется монослой. Так, для C=1000, монослой образуется при P/P0 ≈ 0.03 , а для С =10 – при P/P0 ≈ 0.24. Для адсорбции азота при -1960С на многих адсорбентах С близка к 100, следовательно монослой образуется при относительном давлении ≈ 0.1, а отклонения экспериментальных точек от прямолинейной зависимости на графике БЭТ начинаются, как правило, при P/P0 = 0.3-0.35, что соответствует θ ≈ 1.2 Уравнение БЭТ описывает экспериментальные данные в сравнительно узком интервале покрытий (θ ≈ 0.5 ÷1.2), хотя оно и называется уравнением полимолекулярной адсорбции, призванным, казалось бы, соответствовать экспериментальным результатам, охватывающим, по крайней мере, несколько суммарных монослоев. Между тем оказалось, что уравнение (3) удовлетворительно описывает данные, полученные на неоднородных поверхностях, пригодно также для систем, в которых наблюдается взаимодействие молекул, хотя отсутствие однородности и взаимодействия было заложено в допущениях, принятых для его вывода. Модель адсорбции, принятая в этой теории (сосуществование «столбиков» молекул разной высоты при любом относительном давлении) сильно отличается от реального процесса преимущественно послойной адсорбции, когда образование каждого последующего слоя начинается лишь при близком к завершению формировании предыдущего. Допущения о теплотах адсорбции во втором и последующих слоях и неизменности величины адсорбирующей поверхности для пористых систем весьма далеки от действительности. жүктеу/скачать 0.51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|