Краткий курс адсорбционного анализа Адсорбция
ЗАМЕЧАНИЕ: Данный алгоритм реализован на приборе Сорби. Название: измерение STSA (внешней удельной поверхности)
жүктеу/скачать 0.51 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Полная изотерма адсорбции/десорбции. Распределение мезопор по размерам
| ЗАМЕЧАНИЕ: Данный алгоритм реализован на приборе Сорби. Название: измерение STSA (внешней удельной поверхности)
Аппроксимирующая прямая строится по четырем точкам в диапазоне P/P0=0.2-0.5, по методу Де-бура и Леппенса находится внешняя удельная поверхность (внешняя по отношению к микропорам – они при этом заполняются жидким адсорбатом). По величине отсечки этой прямой от оси ординат находится обьем микропор. Полная изотерма адсорбции/десорбции. Распределение мезопор по размерам Изучение пористой структуры мезопористых твердых тел тесно связано с интерпретацией IV типа изотерм адсорбции, где присутствует петля гистерезиса (Рис. 5.). При этом величина адсорбированного газа-адсорбата для десорбционной ветви всегда больше, чем для адсорбционной петли при любом парциальном давлении газа-адсорбата. Интерпретируя данный тип изотерм, можно с приемлемой точностью оценить удельную поверхность и получить приблизительную характеристику распределения пор по размерам. Рис. 5. Изотерма адсорбции IV типа. Соответствующая изотерма адсорбции II типа показана штриховой кривой АБВК. Исходя из термодинамических соотношений, Томсон [24] пришел к выводу, что равновесное давление пара P над вогнутым мениском жидкости должно быть меньше, чем давление насыщенного пара P0 над плоской поверхностью жидкости при той же температуре. Это означает, что в порах твердого тела пар способен конденсироваться в жидкость, даже если его относительное парциальное давление меньше единицы. Выведенное Томсоном уравнение было модифицировано другими исследователями и впоследствии было названо уравнением Кельвина. (15) где P/P0 – относительное парциальное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны rm; γ и VL – поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбтива, соответственно, R и T применяются в их обычном значении. Модель Зигмонди [25], которой наиболее широко пользуются и сегодня, подразумевает, что в начальной части изотермы адсорбция ограничена лишь образованием тонкого слоя на стенках пор. Точка начала различия изотерм адсорбции и десорбции (основание петли гистерезиса, точка Г, Рис. 5.) соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока, наконец, при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом. Следуя Зигмонди, все исследователи допускали, что поры имеют цилиндрическую форму и что краевой угол равен нулю, так что мениск является полусферическим. В этом случае средний радиус кривизны rm равен радиусу поры за вычетом толщины адсорбционной пленки на ее стенках. Применяя уравнение Кельвина, можно вычислить по точке основания петли гистерезиса минимальный радиус пор, в которых имеет место капиллярная конденсация. Многолетняя практика показала, что этот минимальный радиус зависит от природы изучаемого образца, однако он редко бывает меньше ~1нм. Если заполнение всех пор жидким адсорбатом заканчивается в области ЕЖЗ (Рис. 5.), адсорбированное количество, соответствующее этой области и выраженное в виде объема жидкости (имеющей плотность нормальной жидкости), должно быть одинаковым для всех адсорбтивов на данном пористом теле. Это правило, установленное много лет назад Гурвичем [26], получило известность, как правило Гурвича. В последующих работах было показано, что оно обычно выполняется для систем, дающих изотермы IV типа, в пределах нескольких процентов, что убедительно свидетельствует в пользу теории капиллярной конденсации в таких системах. С помощью уравнения Кельвина было предложено несколько методов вычисления распределения пор по размерам, в которых учитывается адсорбционный вклад. Все они связаны с довольно утомительными расчетами и требуют введения на той или иной стадии допущений о модели пор. Без этого обходится разве что так называемый безмодельный метод Брунауэра и соавторов [27]. Во всех методах процедура расчетов предполагает воображаемое освобождение пор при ступенчатом снижении относительного давления, начиная от той точки изотермы десорбции, которая соответствует полностью заполненной мезопористой системе. Ступени можно выбирать так, чтобы они соответствовали последовательным точкам на экспериментальной изотерме. На практике десорбционный процесс удобнее разделить на ряд одинаковых ступеней либо относительного давления, либо радиуса пор, который является функцией относительного давления. Количество адсорбата, теряемого адсорбентом на каждой ступени i, следует пересчитать в объемы жидкости dvi (используя плотность нормальной жидкости). В некоторых методах этот пересчет проводится на заключительной стадии расчетов, но для большей наглядности лучше это сделать в самом начале. Последующий расчет состоит: а) Вычисление вклада δvf, обусловленного уменьшением адсорбционной пленки, что позволяет по разности δvi – δvf определить объем коры δvk (радиус мениска жидкости в поре), относящейся к среднему ее радиусы rkср б) Пересчет объема коры в соответствующий объем поры δvp и радиуса коры в соответствующий средний радиус поры rp Оба этапа (а и б) требуют обращения к конкретной модели пор. Обычно, чтобы упростить расчеты, выбирают модель цилиндрических пор; однако все чаще используется и модель щелевидных пор, особенно если рассматривается система, состоящая из пластинчатых частиц. Предложены различные способы введения поправки δvf в расчетах распределения пор по размерам. В некоторых из них используется длина пор и площадь поверхности их стенок, в других – только площадь поверхности стенок, в-третьих вообще не проводится прямых вычислений ни того, ни другого. жүктеу/скачать 0.51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|