Краткий курс адсорбционного анализа Адсорбция
Методы анализа пористой структуры
жүктеу/скачать 0.51 Mb.
|
| Методы анализа пористой структуры
Использование интегрального метода БЭТ для определения величин удельной поверхности В большинстве случаев величина поверхности твердых тел необходима для анализа процессов, происходящих на этой поверхности с участием молекул или атомов (адсорбция, катализ, гидратация, горение и т.д.). В этих случаях необходимо иметь данные не только о геометрической поверхности твердого тела, но и о его доступной поверхности для тех или иных молекул. Хотя разницей между ними для грубодисперсных систем можно пренебречь, она может оказаться существенной для высокодисперсных и микропористых материалов. Эммет и Брунауэр [8], анализируя в 1937 г. форму изотерм физической адсорбции, обратили внимание на то, что после первоначального крутого подъема большинство изотерм замедляет рост адсорбции с ростом давления и в средней части изотермы этот подъем практически прямолинеен. После анализа нескольких характерных точек изотермы авторы остановились на точке начала прямолинейного подъема, предположив, что это место на изотерме отвечает завершению образования первого слоя, а сам подъем – началу заполнения второго. Это характерное место на изотерме было названо точкой Б. Обозначив соответствующую ей емкость монослоя am (моль/г), авторы [9] предложили вычислять удельную поверхность A по уравнению: (5) где N- число Авогадро, ωm – площадь, приходящаяся на одну молекулу в монослое, равная, например, для азота 0,162 нм2. Опробовав несколько адсорбтивов для определения величины поверхности этим эмпирическим методом, авторы остановились на адсорбции азота при температуре его кипения 77 К. Нужно сказать, что этот выбор был довольно удачным, и в настоящее время, спустя почти 70 лет, азот успешно применяется для определения удельной поверхности. В дальнейшем Эммет и Брунауэр вместе с Теллером [6] вывели уравнение полимолекулярной физической адсорбции (3), в котором, am является одной из констант, наиболее просто определяемой из линейной формы этого уравнения: (6) Графическая обработка экспериментальных изотерм сорбции проводится следующим образом. На оси ординат откладывают величину левой части уравнения (6), а по оси абсцисс P/P0. Если уравнение выполняется, экспериментальные точки располагаются на прямой линии. Эта прямая отсекает на оси ординат отрезок D = 1/amC, а тангенс ее наклона равен E = (C-1)/amC. Из величин D и E можно вычислить константы уравнения: am и С. Следует обратить внимание на то, что для определения am нет никакой необходимости строить изотерму адсорбции в широком интервале, в который обязательно входила бы эта величина. Достаточно иметь лишь несколько экспериментальных точек (минимально две) в интервале применимости уравнения БЭТ, в том числе в области покрытий, далеких от завершения монослоя. Оказалось, что вычисленная таким образом емкость монослоя весьма близка к определенной по точке Б. Расхождения обычно не превышают 10%. Однако в настоящее время, в большинстве случаев, am определяют по уравнению БЭТ вследствие того, что иногда встречаются случаи, когда точка Б трудно определима. Кроме того, по методу БЭТ не требуется построение большого участка изотермы. Последующий расчет величины удельной поверхности проводится по уравнению (5). Вторая энергетическая константа C представляет собой отношение констант сорбционного равновесия в первом слое K1 и при конденсации KL: (7) Допуская, что отношение коэффициентов g1/gL ≈ 1 (в силу сходства процессов адсорбции и конденсации), авторы теории БЭТ получили приближенное значение константы С: (8) где Q1 – QL чистая теплота адсорбции, которая характеризует превышение теплоты адсорбции в первом слое над теплотой конденсации. Найдя по справочнику QL, можно вычислить Q1. Однако такая оценка будет весьма грубой из-за приближений, принятых при выводе уравнения БЭТ. жүктеу/скачать 0.51 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|