Варианты остовного состава форстерита a-Mg

Аналогичные данные о кислородных остовах [O⁴⁺] были получены для многих других простых и сложных координационных (а также каркасных) кристаллических соединений (BeO, Al₂O₃, Fe₂O₃, CaO, BaO, ZnO, CuO, CuFeO₂, MgAl₂O₄, BeAl₂O₄, FeFe₂O₄, CaTiO₃, FeTiO₃, Be₂SiO₄, FeWO₄, Ca₃Al₂Si₃O₁₂ и др.). Таким образом, вывод о весьма распространенном (универсальном) четырехвалентном состоянии кислорода в оксидных кристаллах можно считать энергетически доказанным, что представляется весьма важным для неорганической кристаллохимии вообще.[5] Это состояние остова кислорода [O⁴⁺] = [(O⁶⁺)2e^-] со сферической внешней неподеленной парой 2s²-электронов идеально подходит для построения координационных кристаллов, поскольку предполагает возможность реализации практически любых КЧ кислорода. Кроме того, имеет смысл еще раз подчеркнуть, что повышенная стабильность и соответственно распространенность четырехвалентного состояния кислорода, его способность прочно удерживать остовом [O⁶⁺] неподеленную пару электронов в кристаллических оксидах объясняются высокой электроотрица-тельностью кислорода.

Корректность принятия остовов [O⁴⁺] в силикатах доказывается, в частности, критерием межатомных расстояний, что следует из следующих данных:

минерал	формула	q(Si-O), e-	d(Si-O), Å
кварц	SiO2	3,0	1,61
циркон	ZrSiO4	2,78	1,62
кианит	Al2SiO5	2,60	1,62
фенакит	Be2SiO4	2,36	1,63
форстерит	Mg2SiO4	2,36	1,64
гроссуляр	Ca3Al2Si3O12	2,26	1,65

Как видим, наблюдается четкая обратная зависимость длин связей Si-O от их электронных зарядов, рассчитанных (в случае принятия во всех этих минералах остовов [O⁴⁺]) по методикам автора (Зуев, 1990). С другими вариантами остовов кислорода - [O⁶⁺] в форстерите и гроссуляре, [O⁵⁺] в фенаките, принятыми нами ранее (Зуев, 1990), расчеты приводят к резкому нарушению выявленной естественной корреляции.

Расчеты по формулам Кордеса (Kordes, 1964) и Приходько (Приходько, 1973) дают для радиуса остова [O⁶⁺] величину 0,11 Å, а для остова [O⁴⁺] величину 0,21 Å. Тот факт, что решетки кристаллов типа МО в большинстве случаев кристаллизуются в структурном типе галита-галенита с октаэдрической координацией атомов (КЧ = 6) находит следующее чисто геометрическое объяснение, исходящее из соотношения радиусов остова [O⁴⁺] и связующего электрида. В кристаллических оксидах типа MgO имеют место связывающие электриды с зарядом 1e^- (таблица 1.19), радиусы R которых можно оценить из данных для молекулы Н₂⁺. Ее остовно-электронная формула |[H⁺](1e^-)[H⁺]|, а межатомное расстояние d(H-H) = 1,06 Å. Поскольку Н⁺ является практически «бестелесным» ионом, то радиус однозарядного электрида R = 1,06/2 = 0,53 Å. Так как r_i(O⁴⁺) = 0,21 Å, то имеем отношение радиусов остова и электрида равным 0,21/0,53 = 0,4, которое идеально удовлетворяет именно октаэдрической координации кислорода (Гиллеспи, 1975). Заметим, что в случае принятия предельно-ионной модели, например, кристалла MgO, отношение ионных радиусов r_i(Mg²⁺) = 0,86 Å и r_i(O2-) = 1,26 Å (Современная кристаллография, 1979) составляет величину 0,86/1,26 = 0,68, которая, хотя и не противоречит октаэдрической координации атомов, но менее удовлетворительна по сравнению с предыдущей. Таким образом, в соответствии с остовно-электронным подходом октаэдрическая координация атомов в кристаллических оксидах типа МО в первую очередь определяется (диктуется) анионами кислорода, а точнее соответствующим соотношением размеров его остовов и связующих электридов.

Твердость сложных кристаллических соединений с комплексными радикалами (нитратов, сульфатов) определяется прочностью слабых связей нерадикальных катионов с кислородом, и разрушение таких кристалллов происходит именно по этим связям. При этом прочные связи внутри радикалов сохраняются. Очевидно, что оценка твердости таких кристаллов по параметрам W_v не правомерна, поскольку этот параметр учитывает в усредненном виде энергию всех связей М-О (как нерадикальных, так и радикальных катионов). Поэтому в таблицу 1.22 продемонстрирован другой метод контроля остовного состава соединений - по соответствию расчетных и экспериментальных максимальных частот колебаний атомов (n_m, ТГц), вычисляемых по формуле (Зуев, 2002):

v_m = 19,3W_m^0,66, (1.21)

где W_m - удельная массовая энергия сцепления остовов и электронов соединения, вычисляемая по отношению W/M (см. формулу (1.17)).

Таблица 1.22

Остовный состав, энергетические параметры и максимальные частоты колебания атомов в минералах с островным мотивом структуры
(с радикалами NH₄⁺, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-, CO₃^2-, SiO₄^4-)

Минерал	Образующие кристаллическую решетку остовы	W, МДж/моль	Wm, МДж/г	nm, ТГц
				Расчет	(Мамыров, 1991)
Фторид аммония	[N5+][H+]4[F3+]	42,57	1,15	21,16	20,47
Кальцинитрит	[Ca2+][N5+]2[O2+]6	85,01	0,518	12,51	12,36
Ангидрит	[Ca2+][S6+][O3+]4	71,31	0,52	12,55	12,32
Витлокит	[Ca2+]3[P5+]2[O4+]8	186,37	0,60	13,8	12,9
Кальцит	[Ca2+][C4+][O4+]3	71,28	0,71	15,4	14,5
Кальциоливин	[Ca2+]2[Si4+][O4+]4	87,44	0,51	12,39	13,35

 

Параметр W_m характеризует в некоторой усредненной форме колебания (и соответственно связи) всех атомов сложного (комплексного) кристаллического соединения безотносительно его структурного мотива.

Для других кристаллических нитратов (KNO₃, NaNO₃, RbNO₃, CsNO₃, Sr(NO₃)₂, Ba(NO₃)₂) также получается близкое соответствие расчетных и экспериментальных величин n_m в случае принятия для атомов кислорода остовов [O2+]. Аналогичным образом - путем соответствующих расчетов - доказывается наличие остовов [O³⁺] в сульфатах (K₂SO₄, Na₂SO₄, MgSO₄, BaSO₄) и остовов [O⁴⁺] в фосфатах, карбонатах и силикатах. Во избежание недоразумений оговоримся, что принятие остова [O³⁺] в сульфатах не следует понимать буквально - как некоторое парамагнитное состояние кислорода. В силу очевидного факта диамагнетизма анионов O^2- в сульфатах запись [O³⁺] означает лишь то, что в этом случае заряд остова [O⁴⁺] экранирован зарядом половины двухэлектронного облака (неподеленной электронной пары), другая половина которого делокализована на связь с катионным компонентом сульфата: [O⁴⁺(2e^-)_1/2] = [O³⁺]. Именно в этом и только в этом смысле остов кислорода в сульфате может рассматриваться как промежуточный между остовами [O²⁺] и [O⁴⁺]. Аналогичная ситуация описана на примере остова [O⁵⁺] = [O⁶⁺(2e^-)_1/2] в некоторых минералах (Зуев, 1990, с. 86).

Далее попытаемся распространить продемонстрированный на примере оксидов подход к оценке валентного состояния серы в сульфидах. Подходящими для этой цели объектами являются сульфиды в изоструктурных парах кристаллов: Na₂O-Na₂S, MgO-MgS, CaO-CaS, SrO-SrS, BaO-BaS, BeO-BeS, ZnO-ZnS и т. д. Как было показано, кислород в указанных оксидах четырехвалентен. Расчеты валентности серы в сульфидах, по типу выполненных для оксидов, привели к неожиданному результату, а именно к шестивалентному состоянию серы, соответствующему остовам [S⁶⁺] (таблицы 1.23-1.25). Полученный результат можно объяснить тем, что по сравнению с кислородом сера является менее электроотрицательным неметаллом и поэтому способна отдавать для связей с катионными компонентами сульфидов все шесть внешних валентных электронов. Впрочем, в данном случае речь идет не о строгой закономерности, а, скорее всего, о некоторой тенденции, которую можно сформулировать так: в координационных бинарных кристаллах оксидов кислород чаще всего реализуется в виде остовов [O⁴⁺], а в соответствующих сульфидах - в виде остовов [S⁶⁺].[6] Сходная ситуация, как было показано выше, имеет место при сопоставлении координационных кристаллических фторидов (с остовами [F³⁺]) и хлоридов (с остовами [Cl⁵⁺]).

Для изоструктурного со сфалеритом сложного сульфида станнина Cu₂FeSnS₄ (в предположении, что решетка минерала образована остовами [Cu⁺]₂[Fe²⁺][Sn⁴⁺][S⁶⁺]₄) расчеты дают W = 122,0 МДж/моль, W_v = 1,25 МДж/см³ и Н_М = 4,3 в полном согласии с экспериментальной твердостью этого минерала (Лебедева, 1963).

Специально остановимся на определении валентности атомов в кристаллах металлов, что представляется особенно важным для переходных элементов с переменной валентностью.

Сначала рассмотрим триаду металлов Cu-Ag-Au, обладающих ГЦК-решеткой с КЧ = 12. В силу диамагнетизма (отсутствия неспаренных электронов) в металлической меди имеет смысл рассмотреть три варианта остовно-электронных моделей соответственно с остовами [Cu⁺], [Cu³⁺] и [Cu⁵⁺]. Как показали расчеты, лишь второй вариант с трехвалентной медью удовлетворяет справочной твердости этого металла, а для электронных аналогов меди - серебра и золота - близкие к справочным твердости обоих металлов получаются в случае принятия в них дробных валентностей[7], весьма близких, однако, также к трехвалентному состоянию (таблица 1.26).

Другой пример - железо модификации α-Fe с ОЦК-решеткой (КЧ = 8). До настоящего времени вопрос о валентности атомов в металлическом железе остается открытым и дискуссионным. Допускаются различные варианты числа вовлекаемых в химическую связь электронов у атомов железа: 2 (Григорович, 1988), 3 (Поваренных, 1963), 4 (Зуев, 1997), 4,71 (Регель и Глазов, 1978), 5,78 и 6 (Pauling, 1960). По данным таблицы 1.27 экспериментальной твердости железа (4-5 по разным источникам) ближе всего вариант с зарядом атомного остова, промежуточным между остовами [Fe³⁺] и [Fe⁴⁺]. Этот вариант соответствует валентности поверхностных атомов металлического железа по данным работы (Яковлев, 1994).

Таблица 1.26

Остовно-электронные модели, энергетические параметры и
расчетные твердости меди, серебра и золота

Остовы металлов	Заряд связи q(M-M), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Cu3+]	0,50	6,60	0,89	3,1
[Ag3.2+]	0,53	7,45	0,72	2,5
[Au3.3+]	0,55	7,37	0,72	2,5

Таблица 1.27

Варианты остовно-электронных моделей металлического железа (модификации α-Fe) в сопоставлении с расчетной твердостью

Варианты остовов	Заряд связи q(Fe-Fe), e-	W, МДж/моль	Wv, МДж/см3	НМ
[Fe2+]	0,5	2,74	0,39	1,3
[Fe3+]	0,75	5,69	0,80	2,8
[Fe4+]	1,0	10,98	1,55	5,4
[Fe6+]	1,5	27,82	3,92	13,7

 

Аналогичными расчетами доказывается четырехвалентность металла в платине (ГЦК-решетка с КЧ = 12, остовы [Pt⁴⁺], заряды связей q(Pt-Pt) = 0,67e-, W = 9,92 МДж/моль, W_v = 1,1 МДж/см³, расчетная твердость Н_М = 3,85 близка к справочной Н_М = 4).

Исходя из зарядов атомных остовов и структурных данных (КЧ(Pb) = 6(S) + 12(Pb)), возможна раздельная оценка электронных зарядов связей: q(Pb-S) = 2/6+4/6 = 1,0e^- и q(Pb-Pb) = 2/12+2/12 = 0,33e^-.

Следует также оговориться, что металлическое взаимодействие в силу гомоатомной природы не влияет на степень окисления (валентность) металла по отношению к неметаллу. Поэтому при оценке полярного характера связей M-S (и далее эффективных зарядов атомов) примесью металлических связей можно пренебречь (Зуев, 1990) и рассматривать, например, решетку галенита, образованную остовами [Pb2+] и [S4+]. При этом электроны металлической связи делятся пополам и соответствующим образом экранируют полный заряд атомного остова: [(Pb4+)2e-] = [Pb²⁺].

Итак, продемонстрированные на примере галенита расчеты дают уникальную возможность разложения общей энергии межатомного взаимодействия соединения на ионно-ковалентный и металлический вклады и, тем самым, впервые количественно оценивать долю примеси металлической связи в сульфидах и их аналогах. Соответствующие данные для обширной группы подобных соединений приведены в таблице 1.28, в которой для катионных компонентов общий заряд атомного остова (помещенный в круглых скобках) представлен в виде суммы двух слагаемых. Первое слагаемое отвечает валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое - металлической валентности, т. е. первое слагаемое определяет количество электронов металла, участвующих в связях M-X, а второе - в связях М-М. Следует обратить внимание на одну любопытную закономерность. Расчеты показали, что в сульфидах (и их аналогах) с одновалентной медью фактически реализуются остовы [Cu⁽¹⁺²⁾⁺] = [Cu³⁺], которые, как было показано, имеют место в металлической меди. В сульфидах с двухвалентным железом (пирите, троилите и др.) общий заряд его атомного остова [Fe⁴⁺] близок к заряду атомного остова в кристалле металлического железа (α-Fe) (таблица 1.27).

[1] Согласно остовно-электронной концепции строения кристаллов (Зуев, 1990) валентность атома в соединениях определяется зарядом его остова (валентность = заряду атомного остова = числу отдаваемых атомом электронов для участия в химических связях).

[2] Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел.

[3] Иначе говоря, это энергия, которая выделяется при рекомбинации электронов атомными остовами в результате превращении их в свободные нейтральные составляющие атомы.

[4] Энергии (потенциалы) ионизации атомов взяты из справочника (Эмсли, 1993), а энергии атомизации соединений из книги (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000).

[5] Впервые схемы с одноэлектронными связями М-Х в кристаллах NaCl и MgO были, по-видимому, предложены (без, однако, энергетического обоснования) в работах Сюше (Сюше, 1969).

[6] Здесь необходимо уточнить, что в молекулярных оксидных кристаллах типа арсенолита As₂O₃, сенармонтита Sb₂O₃ и др. кислород, естественно, находится в двухвалентном состоянии, т. е. в виде остовов [O²⁺]. Это же валентное состояние кислорода наблюдается и, по нашим расчетам, в некоторых комплексных кристаллических соединениях c ярко выраженным островным мотивом структуры, например, в нитратах (см. табл. 1.22).

[7]Имеются в виду сульфиды непереходных металлов, в сульфидах же тяжелых переходных металлов с примесью металлических связей чаще всего реализуются остовы [S⁴⁺].