Формирование структуры материалов

4.1. Условия образования зародышей в жидкости

где U – внутренняя энергия системы, TS – связанная энергия системы, представляющая собой произведение температуры T на энтропию S.

С ростом температуры свободная энергия любой системы снижается по кривой, направленной выпуклостью вверх. При росте температуры внутренняя энергия системы растет, связанная энергия растет еще быстрее, поскольку оба сомножителя увеличиваются.

О

Выше температуры равновесия Т_е тер-модинамически устойчивой будет жидкая фаза, а ниже температуры равновесия устойчивой будет твердая фаза.

В
5

Рис.4.1
ажно отметить, что тепловые колебания атомов приводят к тому, что в жидкости постоян­но образуются и разрушаются участки с упорядо­ченным расположением атомов – микрокристал­лы. Аналогичным образом в кристаллической фазе появляются микрообласти с беспорядочным строением атомов или микрообласти жидкой фазы. Образующиеся микрообласти твердой фазы в жидкости или жидкой в кристалле термодинамически не равновесны, поскольку их рост приводит к увеличению энергии системы. Для начала кристаллизации необходимо переохлаждение, а для начала плавления – перегрев.

Кристаллизация жидкости возможна при условии:

(4.2)

Изменение объемной компоненты свободной энергии можно записать следующим образом:

где  и М – плотность и молекулярная масса зародыша кристалла; /М – число молей в единице объема; F_КР и F_ЖД – молекулярные свободные энергии кристаллической и жидкой фаз.

Изменение свободной энергии, связанное с поверхностной составляющей, можно записать как

(4.4)

где S – площадь поверхности раздела жидкой и твердой фаз, а _тв-ж – поверхностное натяжение на границе раздела.

Составляющая F_S всегда положительна, поскольку при всех условиях создание новой поверхности раздела требует затраты энергии. Что касается объемной составляющей свободной энергии, то ее величина и знак зависят от температуры. При температуре равновесия F_V равна нулю. При температуре, меньшей температуры равновесия, F_V отрицательна, а при температурах, превышающих F_V – положительна.

Кристаллизация будет происходить лишь в том случае, когда уменьшение объемной компоненты свободной энергии системы превысит увеличение поверхностной компоненты. Для этого требуются два условия:

1. Температура должна быть ниже температуры кристаллизации.

2. Объем самопроизвольно образующегося зародыша должен быть достаточно большим.

Изменение свободной энергии, связанное с объемной составляющей, можно записать формулой:

(4.5)

Таким образом, минимальный объем зародыша кристаллизации можно определить как

Расчеты показывают, что величина переохлаждения чистых жидкостей малого объема, при которых активно образуются устойчивые зародыши кристаллов, достаточно велика  0,2 Т_пл. Иначе говоря, именно при таких переохлаждениях должна начаться кристаллизация. Однако опыт показывает, что в действительности кристаллизация жидкостей начинается при существенно меньших переохлаждениях. Это связано с тем, что жидкости, как правило, содержат примеси. Наличие поверхностно-активных примесей, растворенных в жидкости, снижает поверхностное натяжение на границе раздела «кристалл – жидкость» и тем самым уменьшает объем критического зародыша. Наличие в жидкости нерастворенных частиц обеспечивает появление готовых поверхностей раздела, от которых начинается кристаллизация.

Очевидно, что структура материала после кристаллизации будет зависеть от скорости образования центров кристаллизации и скорости роста этих центров. Рассмотрим особенности формирования структуры при изготовлении отливок.

Вследствие быстрого отвода тепла через стенки литейной формы, прилегающие к ним слои жидкости существенно переохлаждаются. В этих слоях образуется большое количество зародышей кристаллов. Кристаллизация приводит к выделению тепла (скрытая теплота кристаллизации), поэтому температура жидкости за фронтом кристаллизации несколько повышается.

После кристаллизации образуется крайне неоднородная структура: на периферии отливки формируются мелкие зерна, а внутри слитка – крупные. Для получения однородной мелкокристаллической структуры в расплав вводят модификаторы – примеси, регулирующие кинетику кристаллизации. В качестве модификаторов используют либо дисперсные частицы веществ, не растворимых в расплаве, либо растворимые в расплаве примеси, снижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

В первом случае частицы нерастворимых примесей играют роль готовых зародышей кристаллов. При наличии достаточно большого количества зародышей по всему сечению отливки структура будет мелкокристаллической. Во втором случае уменьшение поверхностного натяжения увеличивает вероятность образования зародышей, что также способствует измельчению структуры.

Помимо модифицирования, для измельчения структуры отливок расплав часто подвергают воздействию ультразвуковых колебаний. Активизация перемещения атомов под действием колебаний приводит к повышению вероятности образования зародышей кристаллов.

В тех случаях, когда необходимо получить крупнокристаллическую структуру отливки, используют керамические формы, которые предварительно нагревают перед заливкой металла. Замедление теплоотвода приводит к уменьшению переохлаждения расплава, а следовательно, к снижению вероятности образования центров кристаллизации. Для растворения частиц примесей, которые могут оказаться в расплаве, расплав перегревают.

Для выращивания монокристаллов температуру расплава удерживают на уровне, соответствующем незначительному переохлаждению, и в расплав помещают кристалл – затравку. Поскольку в этих условиях вероятность образования центров кристаллизации незначительна, то затравка вырастает в монокристалл.

На основе знаний влияния кинетики кристаллизации на формирование структуры материалов можно получать мелкозернистые, крупнозернистые и монокристаллические материалы.

Переохлажденные жидкости принято назвать стеклами. В материалах со сравнительно крупными, а следовательно, малоподвижными структурными единицами (молекулы силикатов кальция, натрия, калия) кристаллизация подавляется уже при небольших скоростях охлаждения. В металлических материалах, структурные единицы которых представляют собой одиночные атомы, для подавления кристаллизации необходимы огромные скорости охлаждения 10⁶–10⁸ С/с. Металлические аморфные материалы (металлические стекла) были получены сравнительно недавно, однако получили широкое распространение как магнинитомягкие материалы. Более того, к настоящему времени разработаны способы получения кристаллических материалов и из традиционных силикатных стекол – ситаллы. Для получения таких материалов в шихту добавляют не растворимые в стекле дисперсные частицы. После формования изделий традиционными способами стекольного производства их подогревают, и от дисперсных частиц начинается кристаллизация.