Курсовая работа Экспериментальное изучение миграции, адсорбции и осаждения микро и макрокомпонентов в латеритных

жүктеу/скачать 238.82 Kb. бет 17/26 Дата 12.02.2022 өлшемі 238.82 Kb. #455313 түрі Курсовая

Kursovaya Shipilova

Бұл бет үшін навигация:

• Доверительный интервал
• Минимальная определяемая концентрация, мкг/л
• Доверите льный интервал
• Электродвижущая сила, мВ

Li	Rb	Sr	Th	U
V
GeoRem, г/т			400,4	32,7	7,2
Паспорт, г/т						352,9
среднее	46,5	7,3	400,1	26,8	5,3	259,3
SD	1,3	0,1	3,6	1,0	0,1	3,9
RSD %	2,9	0,7	0,9	3,5	2,1	1,5
δ, %			0,1	18,0	26,4	26,5
Доверительный интервал	1,7	0,1	4,5	1,2	0,1	4,9
Минимальная определяемая концентрация, мкг/л	7*10-3	1*10-3	4*10-3	1*10-4	2*10-5	4*10-4
	Co	Ni	Cu	Zn	Ga
GeoRem, г/т	68,8	209		303,3
Паспорт, г/т				297
среднее	56,5	353,1	113,7	258,6	35,5
SD	0,8	6,2	2,7	8,2	0,5
RSD %	1,5	1,7	2,4	3,2	1,3
δ, %	17,8	68,9		13,0
Доверительный интервал	1,0	7,7	3,4	10,2	0,6
Минимальная определяемая концентрация, мкг/л	3*10-4	5*10-3	0,01	0,18	5*10-3

Также было проведено сопоставление с разложениями предыдущих серий, выполненных Макаровай М.А. для определения ошибки разложения. Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2.

	Li	Rb	Sr	Th	U	V	Co	Ni	Cu	Zn	Ga
среднее 1	51,1	8,2	446,2	29,7	6,1	297,4	63,1	335,2	128,2	238,5	39,9
среднее 2	51,5	8,3	445,7	29,8	6,1	309,2	63,1	330,4	132,3	231,2	40,2
среднее 3	57,7	9,0	463,5	32,7	6,7	344,2	69,3	390,5	165,5	296,0	43,1
среднее 4	57,2	9,2		33,9	7,0		65,2	366,2	141,7	290,1	43,1
Среднее	54,4	8,7	451,8	31,5	6,5	316,9	65,2	355,6	141,9	263,9	41,6
SD	3,5	0,5	10,1	2,1	0,4	24,3	2,9	28,2	16,7	33,8	1,8
RSD %	6,5	5,5	2,2	6,8	6,9	7,7	4,5	7,9	11,8	12,8	4,2
Доверите льный интервал	5,6	0,8	16,1	3,4	0,7	38,7	4,6	44,8	26,6	53,8	2,8

2. Потенциометрический анализ.

Данный метод относится к электрохимическим методам анализа, основанных на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве (Дорохова, 1991). Метод потенциометрического определения ионов в растворах с использованием ионоселективных электродов заключается в измерении разности потенциалов (ЭДС) измерительного электрода и электрода сравнения.

Главными положительными особенностями ионоселективных электродов являются следующие: а) определения ионов сравнительно быстры и эффективны, б) растворы при измерениях не требуют сложной предварительной подготовки, в) объем воды, необходимой для определения, незначительный, г) возможно определять компоненты в непрозрачных и мутных водах, д) возможность определений именно активностей ионных форм компонентов в водах, а также непосредственно in situ.

Теоретические основы ионометрии были заложены В. Нернстом, который в 1889 году вывел уравнение для равновесных электродных потенциалов. Теория Нернста базировалась на представлениях об осмотическом давлении ионов в растворах и металлах, в дальнейшем эти воззрения были оставлены и заменены электрохимической теорией возникновения потенциалов.

В потенциометрическом анализе используется зависимость между активностью определяемого в растворе вещества и электродвижущей силой (ЭДС) электрохимической ячейки, в которую это вещество входит в качестве одного из компонентов равновесной системы.

Зависимость ЭДС электронной системы от измеряемой активности определяемого иона описывается уравнением Нернста E_p = E⁰_Ox/Red + (RT/nF)*ln(a_Ox/a_Red), где Е⁰- стандартный потенциал (стандартная Э.Д.С. ячейки), R - газовая постоянная, Т- абсолютная температура, F- число Фарадея, n- число электронов, принимаемых одной молекулой определяемого вещества. Или уравнение можно записать таким образом

E=E₀+S·pH (3.1),

где Е - это разность потенциалов между измерительным и вспомогательным электродом (ЭДС), мВ; Е₀- это значение ЭДС электронной системы в начальной точке диапозона измерений, мВ; S - угловой коэффициент наклона электронной функции (крутизна), величина которого зависит от температуры раствора.

pH= -lg a (3.2),

где а- это активность или эффективная концентрация свободных ионов в растворе, связанная с концентрации соотношением:

a=kC (3.3),

где С- это молярная концентрация, k- коэффициент активности.

Постоянство коэффициента активности достигается при поддержании одинаковой ионной силы в анализируемых и калибровочных растворах путем добавления фонового электролита. Угловой коэффициент остается постоянным, если не меняется температура. Таким образом, при постоянной ионной силе раствора и температуре можно получить линейную зависимость ЭДС электродной системы от концентрации определяемого иона в широком диапазоне концентраций в соответствии с уравнением (3.1).

Зависимость ЭДС электродной системы от измеряемой активности при использовании режима термокомпенсации выражается уравнением (Руководство, 2011):

E= E_и+ St_теор (рН – рН_и) (3.4),

где Е- ЭДС электродной системы, погруженной в исследуемый раствор, мВ; рН – отрицательный десятичный логарифм активности иона в исследуемом растворе; E_и , рН_и – координаты изопотенциальной точки электродной системы; St_теор – значение коэффициента наклона (крутизны) электродной системы при данной температуре, мВ/pH, определяемое по следующему уравнению: St_теор= α(273,16+t)/n, где α – это температурный коэффициент крутизны, который равен 0,1984; t – температура исследуемого раствора; n- заряд иона.

Данный вид электродной функции (3.4) характерен для электродов с нормируемыми координатами изопотенциальной точки (например, рН-электродов).

В большинстве потенциометрических методов анализа ионную силу растворов поддерживают постоянной путем добавления к пробе избытка индифферентного электролита, который не оказывает непосредственного влияния на установившееся в ячейке сложное равновесие, а влияет на него косвенно, через изменение ионной силы (Галюс, 1974). Таким образом, изменения концентрации определяемого вещества не оказывают заметного влияния на коэффициент активности, в результате чего достигается требуемая зависимость между ЭДС ячейки и концентрацией определяемого вещества.

В настоящее время ион-селективные электроды мембранного типа нашли широкое применение. При использовании мембранного электрода электрический ток переносится через мембрану с помощью ионов от анализируемого раствора в раствор по другую сторону мембраны, в котором перенос зарядов на металлический электрод происходит при постоянных условиях. Селективность электрода к данному сорту ионов определяется механизмом переноса ионов через мембрану.

Первыми из ион-селективных мембранных электродов стали известны стеклянные электроды, широко применяемые до настоящего времени. Эти электроды состоят из мембраны из ион-селективного стекла, выдуваемой на конце стеклянной трубки, не обладающей ион-селективными свойствами (Лопатин, 1975). Трубку заполняют соответствующим раствором, в который погружен внутренний AgCl|Ag-полуэлемент, как еще один электрод, соединенный экранированным кабелем с измерительным прибором. В качестве электрода сравнения – внутреннего, и выносного – почти всегда применяется хлорсеребряный электрод. Раствор внутри стеклянного электрода содержит ион, на который реагирует электрод сравнения (на практике обычно хлорид-ион), и ион, на который реагирует мембрана электрода.

В целом природа ионов, на которые реагирует электрод, определяется составом стекла мембраны. Твердые мембраны изготавливаются из смеси твердых либо кристаллических веществ, в состав которых входит определяемое вещество. Определяемое вещество либо само участвует в переносе зарядов, либо контролирует концентрацию переносящих заряды ионов через равновесное произведение растворимости у поверхности мембраны.

Твердую мембрану твердотельных (не стеклянных) электродов обычно укрепляют на конце пластмассовой трубки, заполняемой затем раствором, содержащий ион, на который реагирует электрод. И, наконец, в эту трубку также погружают внутренний AgCl|Ag-полуэлемент. Раствор, заполняющий трубку, следовательно, должен содержать

ионы, устойчиво обратимые к материалу внутреннего AgCl|Ag-полуэлемента. В качестве этого электрода, как было сказано, также обычно используют хлорсеребряный электрод.

Вторая часть потенциометрической ячейки для замыкания гальванической цепи через рабочий раствор состоит из AgCl|Ag-электрода сравнения, потенциал которого входит в общую ЭДС ячейки как постоянная величина. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в растворе постоянной концентрации веществ, на которые он реагирует. Электрический контакт осуществляется посредством жидкостного соединения.

Принципиально в полуэлементе сравнения можно использовать любой электрод (каломельный, таламидный, сульфатно-ртутный), но в большинстве случаев используется хлорсеребряный из-за невысокой его стоимости, низкого электрического сопротивления и хорошей изученности. Хлорсеребряные электроды (Ag/AgCl) изготавливают путем электролитического нанесения хлористого серебра на серебряную проволоку. Электроды погружают в растворы хлористого калия (в насыщенный раствор), которые находятся в сосудах.

Заключительное звено электрической цепи – это измерительный прибор, показывающий разность потенциалов или ЭДС (в милливольтах).

Главные аналитические приемы в использовании ионоселективных электродов при определении концентраций растворенных компонентов в воде – это прямое потенциометрическое определение и метод добавок. Прямые потенциометрические определения концентраций сводятся к измерению ЭДС измерительных цепей, которые предварительно откалиброваны по стандартным растворам с известной концентрацией определяемого компонента. Метод добавок предполагает введение в исследуемый раствор определенного количества определяемого компонента, и по измерению ЭДС измерительной цепи можно судить об исходной концентрации.

В основу работы анализаторов положен метод построения градуировочного графика зависимости ЭДС электродной системы от концентрации стандартных растворов с известной концентрацией и последующего нахождения концентрации анализируемого раствора по измеренному в нем значению ЭДС электронной системы.

На рисунке 4 приведена калибровочная кривая для измерения кислотности раствора при помощи комбинированного электрода ЭСК-10601/7. Измерения проводились на четырехканальном анализаторе жидкости «рН-метр_иономер «Эксперт-001-3-04»» производства фирмы Эконикс-Эксперт. Пределы основной абсолютной погрешности анализатора при определении рН в комплекте с измерительным электродом составляют

Электродвижущая сила, мВ
0,05. (Руководство, 2011) Калибровка проводилась при помощи градуировочных растворов, разведенных в лаборатории кафедры геохимии (таблица 3).

Рис. 4. Градуировочный график зависимости электродвижущей силы электродной системы от активности иона водорода в растворе.

Таблица 3.

рН	1,08	1,68	3,56	7,4	9,18
Э.Д.С. мВ	359,5	315,5	205,6	-2,7	-107,6

Для определения ошибки измерения нами были измерены буферные растворы, не участвовавшие в калибровке электрода (таблица 4).

Таблица 4.

для pH=3.56
	Измеренные значения						среднее		SD		RSD, %		δ, %		Дов-й инте рвал
ЭДС, мВ	205,5	206,5	207,4	207,3	206,6	206,66		0,68		0,33
pH рассч.	3,67	3,66	3,64	3,64	3,65	3,65		0,01		0,33		2,63		0,01
для pH=6.86
	Измеренные значения						среднее		SD		RSD, %		δ, %		Дов-й инте рвал
ЭДС, мВ	21,7	21,5	22,2	22,3	22,3	22		0,37		1,7
pH	6,91	6,91	6,9	6,9	6,9	6,91		0,01		0,1		0,66		0,01
для pH=1.1
	Измеренные значения						среднее		SD		RSD, %		δ, %		Дов-й инте рвал
ЭДС, мВ	352,5	352,5	352,8	353,3	353,9	353		0,54		0,15
pH рассч	1,09	1,09	1,08	1,07	1,06	1,08		0,01		0,88		2,12		0,01

Мешающие влияния. Крутизна электродной функции и стандартный потенциал электрода зависят от температуры. Ошибка измерения рН из-за непостоянства

температуры такая же, как и у других ион-селективных электродов и составляет примерно 0,8% на 1⁰С. Перемешиванием при измерении рН также не следует пренебрегать. В хорошо забуференных растворах это может быть оправдано, но в слабо забуференных приводит к ошибке. При рН>5 анализируемый раствор поглощает двуокись углерода из воздуха. В хорошо забуференных растворах вызываемые таким поглощением ошибки незначительны, но в слабо забуференных растворах для избежания ошибки требуется применение проточной ячейки.

2. 
   
   жүктеу/скачать 238.82 Kb.
   
   Достарыңызбен бөлісу: