Лекции по генетической минералогии
Движущая сила кристаллизации
жүктеу/скачать 0.5 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Испарение летучего растворителя
- Одностороннее стрессовое давление
- Полиморфные структурные изменения
- Зарождение кристаллов минералов
- Процессы зарождения кристаллов минералов 1. Самопроизвольное зарождение из пересыщенных сред - жидкой, газовой, твёрдой. А.
Движущая сила кристаллизации Динамический характер равновесия между кристаллом и средой означает, что частота отрыва частиц от поверхности кристалла равна частоте их посадки на кристалл. Из макроскопических характеристик этому соответствует соотношение между температурой, определяющей частоту разрушения связей, и концентрацией частиц в объеме раствора, определяющей частоту столкновения частиц с поверхностью кристалла, и образованием связей между частицами и кристаллом. В растворе может быть высокая концентрация и высокая температура, может быть и низкая температура, но если вещества недостаточно - раствор недосыщен, то в общем случае кристаллизации не будет. Движущая сила процессов кристаллизации - степень неравновесности системы. Для закрытых однокомпонентных систем достаточно двух параметров равновесия - Т и Р. Для открытых поликомпонентных систем необходим еще учет изменений соотношения компонентов - химических потенциалов компонентов mi. Химический потенциал это та работа, чтобы вырвать 1 атом, ион, молекулу из данной фазы- кристалла, жидкости, газа. Если одно и тоже вещество находится в двух фазах, химические потенциалы в которых не равны, то будет происходить перенос вещества от фазы с большим m к фазе с меньшим m, точно также как происходит перенос заряда в электрическом поле, частиц в гравитационном поле. Процесс кристаллизации вещества сопровождается образованием химических связей и потому идет с уменьшением свободной энергии системы. Если свободная энергия (химический потенциал) какого-либо вещества различна в двух состояниях (фазах), то эта разница и будет являться движущей силой процесса выравнивания этой энергетической характеристики. Движущей силой процесса кристаллизации является разность химического потенциала вещества () в растворе и в кристалле : ∆ = р-р - к-р (рис. 4 - в координатах С г/л - Т). Идем от точки А. Т понижается пока не достигнет Тн (насыщения). При Тн в точке В раствор потеряет способность растворять данное вещество. При дальнейшем охлаждении переходим в область пересыщения. Степень пересыщения определяется разностью концентраций сп - со, либо их соотношением сп/со. Иногда достаточно оценить разность между Тн и Ткр, - степень переохлаждения. Вблизи от кривой растворимости эти растворы способны долго существовать без выделения кристаллической фазы, если они не соприкасаются с частичками кристаллической фазы. Такие слабо пересыщенные метастабильные растворы являются самыми обычными при росте кристаллов в природе и в лаборатории. При значительном удалении от кривой растворимости в область ∆ >> 0 растворы оказываются абсолютно неустойчивыми, лабильными, способными выделять кристаллы и при отсутствии родственной кристаллической фазы. Фактор уменьшения Т, с чем связано уменьшение растворимости, является ведущим при кристаллизации магматических пород, гидротермальных жил, соляных отложений, т.к. растворимость в подавляющем большинстве случаев прямо связана с Т. В минералогии и петрологии в течение длительного времени существовала надежда найти такой параметр у кристаллов минералов, значение которого определяли бы порядок выделения минералов при магматических и гидротермальных процессах (эки и вэки минералов А.Е. Ферсмана, изотермо-изобарические потенциалы минералов Ф.А. Летникова). Такого параметра для растворов нет и не может быть, т.к. порядок выделения веществ определяется диаграммами состояния и составом конкретных растворов, а не индивидуальными характеристиками минералов. Обычной причиной возникновения разности химических потенциалов (пересыщения) в некотором участке системы является перепад Т во всей системе в целом. Перепады Т в земной коре совершенно обычны. При наличии существенно неоднородного Т поля например вблизи интрузивов в относительно закрытых полостях в участках с повышенной Т происходит растворение вещества, его перенос и последующее отложение в более холодной зоне. В результате полость в кристаллическом материале или просто включение в минерале перемещается в направлении повышения Т. Изменение Р, с чем связано изменение растворимости, может приводить к кристаллизации, но этот фактор сопряжен с Т. Снижение Р приводит и к адиабатическому снижению Т. При любых сбросах Р и снижения Т в данной порции раствора его объём обычно не переходит целиком в твердое состояние. Снижение Р часто резкое приводит лишь к выпадению массы мелких кристаллов минералов во время выброса на поверхность струй пара и раствора гейзерами, сольфатарами и фумаролами. Испарение летучего растворителя - явление, широко распространенное в природе. При этом идет кристаллизация различных солей в приповерхност ных условиях. Отложение галоидов, сульфатов, карбонатов и иных соедине ний интенсивно происходит в жаркие летние месяцы в озерах, лагунах... с повышенной соленостью. Как и при изменении Т, отложение различных солей происходит в последовательности, определяемой физико-химической диаграммой данной водно-солевой системы. Кристаллизация при химических реакциях в природе идёт очень часто между хорошо растворимыми и/или трудно растворимыми соединениями с образованием еще более трудно растворимых: CaCO3 (кальцит) + (CuSO4) р-р + 4 H2O CaSO4 · 2 H2O (гипс) + Cu3(CO3)(OH)4 (малахит) + CO2. Процессы взаимодействия растворов с твёрдыми веществами - это большая группа метасоматических процессов. Кристаллизация при смешении растворов с различными главными растворителями, например водно-солевых и нефтяных. Это сопровождается изменением pH и растворимости ряда веществ, приводит к пересыщению... Одностороннее стрессовое давление специфически действует на кристаллы, ориентированные различным способом по отношению к направлению сжатия. Различная растворимость зёрен в разных направлениях связана с их различной деформированностью. В результате идет перекристаллизация с образованием ~ одинаково ориентированных зерен минералов, при участии пленочных растворов - перенос растворенного в одном месте вещества и его отложение в другом с образованием гнейсовидных агрегатов. Полиморфные структурные изменения минералов (изохимические) под действием Т-Р довольно обычны. Образуются параморфозы. Иногда изменения Т-Р ведут к неизохимическим превращениям в минералах - их диссоциации, дегидратации, распаду твёрдых растворов и ряду иных процессов. При участии ЭДС происходят окислительно-восстановительные реакции, например между сульфидами в корах выветривания. Видимо серьезную, но пока не ясную роль в минералообразовании, накоплении вещества в определенных участках играют земные электрические токи, иногда мощные. В эндогенных условиях под действием электрического (электродного) потенциала происходит осаждение золота из гидротерм на одном из сульфидов, контактирующим с другими (гальванопары: пирит - халькопирит, пирит - галенит...). Реальные процессы, приводящие к образованию кристаллов, обычно связаны не с каким-либо одним механизмом возникновения движущей силы кристаллизации. Например, при фумарольным выбросе кристаллизация идет за счёт: сброса давления, благодаря испарению растворителя, благодаря изменению состава растворителя при растворении воздуха, с участием химических реакций раствора с веществами, выщелоченными из стенок подводящих каналов, иных механизмов. Отметим, что наличие движущей силы кристаллизации само по себе не обеспечивает начала кристаллизации. Физико-химическая система может неопределенно долго находится в метастабильном замороженном состоянии, если в ней отсутствуют зародыши стабильной фазы.
При решении данного вопроса, как и во многих иных случаях, можно применить метод "множественных рабочих гипотез", предложенный в начале ХХ века известным американским геологом Чемберленом. Формулируется максимально возможное число гипотез о способах прохождения процесса. Каждая из гипотез обсуждается, выявляются все возможные следствия из каждой гипотезы, перечисляются условия, необходимые для прохождения данного гипотетического процесса. Эти следствия сопоставляются с фактическим материалом. При этом нередко возникает потребность в проведении дополнительных целенаправленных исследований (минералов, слагаемых ими тел и их окружения). Если хотя бы одно из следствий некоей гипотезы противоречит фактическому материалу, данная гипотеза отвергается или видоизменяется. В пределе число гипотез сокращается до одной, которая принимается, но не потому, что она доказана, а потому, что пока нет оснований для ее опровержения. Если остались не отвергнутыми две или более гипотезы, то изыскиваются новые следствия из них, которые позволят их проверить. В конце концов, могут быть отвергнуты все предложенные гипотезы, тогда необходим поиск новых. Главный выигрыш от такой тактики исследований в том, что она ориентирует на получение сведений для решения конкретных вопросов, активизирует поиск причинно-следственных связей: от главенства мнений к главенству знаний, а не просто ведет к увеличению объёма информации о данной проблеме.
Размер кристалла - на грани между ещё не способного к росту и уже способным,- называется критическим. Сам такой кристаллик - критический зародыш ("hidden phase") (для многих веществ это ~ 1000 молекул). Размер критического зародыша зависит от пересыщения (снижается с ростом пересыщения) и от Т (увеличивается с ростом Т). Обычно размер критического зародыша для кальцита составляет около 20 элементарных ячеек (эя), для флюорита - 45 эя, для кварца - 65 эя. Структура докритического зародыша может быть промежуточной между структурой того же вещества в жидком и в кристаллическом состоянии. Отсутствие зарождения в пересыщенной среде происходит и по причине существование потенциального барьера, который нужно преодолеть, чтобы процесс роста макрокристалла начался. Величина барьера = энергия активации зародыша, обусловлена необходимостью возникновения границы раздела в первично гомогенной среде. Эта граница (поверхность) раздела всегда обладает некоторой энергией, избыточной сверх объёмной и именуемой поверхностной. После образования критического зародыша дальнейшее присоединение к нему атомов, ионов, молекул происходит уже при снижении энергии системы. Возникший кристаллический зародыш получает возможность самопроизвольно расти из метастабильного раствора. Поверхностная энергия границ, разделяющая две фазы, например, граней кварца с водой и раствором H2O-CO2 различны, как различны поверхностные энергии граней призмы и ромбоэдра кварца в любой гомогенной жидкости. Близки к этому представления о смачиваемости и несмачиваемости поверхностей. Поверхностная энергия понижается тем интенсивнее, чем больше энергия взаимодействия частиц различных фаз. Понижение поверхностной энергии приводит к слипанию - адгезии поверхностей. Повышение поверхностной энергии вызывает разобщение, расталкивание, уменьшение смачиваемости. До сих пор обсуждался специфический и мало распространенный в природе процесс гомогенного зародышеобразования, т.е. в гомогенной без поверхностей раздела среде. Пожалуй, один из ярких примеров гомогенного зарождения - распад титаномагнетит ульвошпинель + магнетит. Гораздо шире проявлено появление новых центров кристаллизации на готовых затравках - пылинках или кристаллах собственного вещества и на чужеродных поверхностях, т.е. гетерогенное зарождение. Оно настолько распространено, что утверждение о существовании гомогенного зарождения всегда требует специальных доказательств. Для гомогенного зарождения максимальное значение пересыщения экспериментально воспроизводится хорошо, для гетерогенного - эти значения всегда меньше первого и сильно варьируют от условий, плохо воспроизводимы. Некоторые эмпирические закономерности: а) зарождение на поверхности заряженных частиц энергетически выгоднее, чем на нейтраль ных; б) кристаллизация вещества идет при меньших пересыщениях на частицах, структура которых ближе к этому веществу; в) перегрев жидкости перед переохлаждением расширяет метастабильную область. Жидкости, особенно хорошо структурированные (водные, высоко кремнеземистые...) обладают выраженной "памятью" на воздействия: магнитные, тепловые... Очевидно, что перегрев ведет к разрушению структуры раствора (расплава); г) при росте кристаллов зародыши возникают при самопроизвольном растрескивании кристаллов. Для зарождения новых кристаллов бывает достаточно легкого прикосновения к поверхности растущего индивида.
жидкой, газовой, твёрдой. А. При кристаллизации расплавов. Ход кристаллизации контролирует степень переохлаждения, что обуславливает число зародышей = число центров кристаллизации (в единице объёма за единицу времени) (рис. 6). От степени пересыщения зависит и форма зародышей - из слабо пересыщенных сред обычно вырастают правильные квазиизометричные кристаллы, из сильно пересыщенных часто вырастают расщепленные кристаллы, метельчатые, сферокристаллы. Аналогичной формы кристаллы растут и в твёрдых средах - переохлажденных расплавах - вулканических стёклах... Б. На границе раздела фаз, обычно газ - жидкость. Необходимое пересыщение достигается за счет испарения растворителя. Так обычно идет кристаллизация галита. Кристаллы галита плавают на поверхности и интенсивно растут, плавающие агрегаты кубиков галита достигают в поперечнике 40 см. Примерно аналогично возникают тонкие пленки, а также зародыши сталактитов и сталагмитов гипса, кальцита и др. минералов в пещерах: вытекающий из трещин раствор при испарении становится пересыщенным; для кальцита играет роль и потеря из раствора CO2. В. Более специфические случаи - самопроизвольное зарождение в твердых фазах = высокотемпературных твёрдых растворах. При их охлаждении возникает явление пересыщения и при благоприятных условиях происходит самопроизвольное зарождение новых фаз - продуктов распада твёрдого раствора. Зарождению новых фаз - ламеллей распада весьма способствует деформация твердых тел, хотя бы слабая. Причины: 1) дополнительный импульс энергии, который помогает микрозародышам преодолеть энергетический барьер и превратится в зародыши; 2) появление ослабленных направлений в твёрдой фазе - отдельности, спайности, вдоль которых легче расти зародышам кристаллов. Рассмотрим высокотемпературные твёрдые растворы титаномагнетита FeFe2O4-Fe2TiO4-MgAl2O4 - характерные рудные и акцессорные минералы оливиновых габброидов, габбро-перидотитов, карбонатитов, камафоритов. Плутон Отайды-Карасу в Северном Казахстане- в матрице магнетита тонкие ламелли ульвошпинели и пластины - ламелли шпинели; более крупномасштабные фото показывают, что пластины - скопления мельчайших полных октаэдров шпинели (относительно глубинные условия - переохлаждение, пересыщение умеренное). Камафориты и карбонатиты Ковдора - аналогичные образования содержат скелетные выделения шпинели (данные О.М. Римской-Корсаковой) (относительно малоглубинные условия - пересыщение значительное). Сравним структуры распада моносульфидного железо-медного твердого раствора (кубанит+халькопирит): в маломощных сульфидных залежах Садбери масштаб структур распада микроскопический; в мощных сульфидных залежах Норильска - Талнаха масштаб структур распада кубанита и халькопирита макроскопический, до гигантского - длина пластин распада достигает 25 см. Сравним структуры распада амазонитового K-Na полевого шпата из гранитных пегматитов Ильмен и Кольского полуострова ! Одни - Ильменские формировались на глубинах около 5 км, другие - Кольские на глубине около 10 км. 2. Гетерогенное зарождение на готовых зародышах или затравках - на более ранних по времени образования кристаллах того же минерала или другого с определённой ориентировкой или без нее Энергетически выгоднее зарождение на готовых зародышах, чем самопроизвольное. Знакомые Вам примеры роста на затравках - оолиты, жемчужины. Во многих случаях кристаллизация минералов начиналась в трещинах, на стенках которых обнажаются зерна минералов того же вида. Так, в хрусталеносных жилах среди метаморфических пород или гранитоидов в шлифах из контакта видно, что зерна породообразующего кварца служат непосредственными основаниями для кристаллов кварца в жиле. Аналогично зарождаются минералы и на кристаллах того же вида, которые возникли ранее; это явление широко распространено в природе. Однако факт такого зарождения должен быть обоснован установлением некоторого перерыва в процессе минералообразования и отравления поверхности, т.е. наличия на поверхности какого-либо постороннего вещества. Зародившиеся в разное время кристаллы могут отличаться химическим составом, окраской, габитусом, но это не следует путать с зональностью. При этом энергетически наиболее выгодные позиции - вершины кристаллов, затем ребра, грани уступают тем и другим. Вновь зарождающиеся кристаллы нарастают на ранее возникшие ориентированно, поскольку структура тех и других одна. Возникают автоэпитаксические срастания. Эпитаксия - закономерное кристаллохимически обусловленное нарастание минералов друг на друга. Нередки кристаллы - скипетры и - люстры - аметистовые или кварцевые головы на кварце, горном хрустале; сера на сере; лед на льде (снежинки); кальцит на кальците; серебро на серебре... Автоэпитаксическое зарождение происходит и на ребрах - для кварца зачастую это отрицательные ребра призмы кристалла - затравки. Зарождение на кристаллах другого минерала с закономерной ориен-тировкой возможно в случае сходства их структур. Явления эпитаксии - нарастания одних тригональных карбонатов на другие, одних щелочных полевых шпатов на другие; одних полиморфов на другие - пирит на марказит, кальцит на арагонит; ставролит на кианит; пентландит на пирротин... При закономерном срастании должно осуществляться геометрическое подобие срастающихся плоских сеток. Признаки топохимического соответствия двух структур : а) наличие одно-, двух- или трехмерного подобия и сходства структурных мотивов; б) соизмеримомость или кратность параметров элементарной ячейки; в) сходство элементов симметрии совмещающихся плоскостей; г) совмещение сил связи или полярности ионов. Часто для образования совершенных эпитаксиальных срастаний вполне достаточно двумерного подобия структур; не влияет даже сильное различие параметров решетки в направлении плоскости эпитаксиального срастания. На эпитаксию и формы ее проявления влияют: 1) ведущий фактор - степень геометрического подобия структур. Допустимо расхождение во взаимном расположении отдельных узлов кристаллической решетки не > 10-15%. Для закономерных срастаний силикатов более важной причиной, чем простое подобие в размерах элементарных ячеек, обычно является совмещение цепочек или даже слоев SiO4 тетраэдров или рядов плотных кислородных укладок в двух структурах, например, в кварце и олигоклазе. Это согласуется с представлениями Н.В.Белова о том, что плоскостями срастания разных кристаллов являются слои плотнейшей упаковки атомов; 2) повышение температуры расширяет возможности проявления эпитаксии у разнородных веществ; 3) для возникновения эпитаксиальных срастаний важна сила связи между узлами кристаллических решеток двух минералов. Характер (тип) связи в одном и в другом кристалле почти не имеют значения; 4) большое влияние на характер эпитаксии оказывает среда кристаллизации, диэлектрическая постоянная растворителя. Чем меньше эта константа, тем легче осуществляется эпитаксия. Этим объясняется расширение пределов эпитаксии при кристаллизации в спиртовых растворах по сравнению с водными; 5) эпитаксиальное нарастание обычно происходит в условиях невысокого пересыщения и в узком интервале его значений. Существует понятие - критическое пересыщение эпитаксиальной кристаллизации - выше него эпитаксии не наблюдается; 6) на характер эпитаксических срастаний сильно влияет степень загрязнения (отравления) поверхности субстрата. Чем чище поверхность, тем легче происходит нарастание другого вещества. О зарождении = эпитаксическом нарастании кварца на халцедон - классический пример, описанный во всех учебниках. Халцедон = тончайше волокнистый кварц образует обычно почковидные сферолиты с гладкой поверхностью. Волокна халцедона вытянуты вдоль оси 2 порядка. В структуре -кварца оси 2 порядка расположены поперек удлине ния. По этой причине кристаллы кварца нарастают на халценон к удлинению волокон халцедона, т.е. лежат на сферолитах и корках халцедона. О зарождении = эпитаксиальном нарастании кварца на кварцин. Кварцин - это широко употребимое название разновидности люссатита (α-кристобалит), форма выделения которого аналогична халцедону. Кварцин довольно широко развит совместно с халцедоном в низкотемпературных агрегатах кремнезема, в агатах. Тончайшие волокна кварцина вытянуты по [001], что совпадает с удлинением кристаллов -кварца. Поэтому эпитаксиальные нарастания кварца расположены параллельно удлинению волокон кварцина, т.е. стоят на сферолитах и сферолитовых корках кварцина - большой обр. Голутвино. Зарождение минералов на кристаллах другого минерала без определенной ориентировки с образованием незакономерных срастаний в природе распространено наиболее широко. Но даже в случае отсутствия ориентирующего воздействия кристаллической структуры субстрата на зарождающиеся индивиды, эти последние могут самоориентироваться на поверхности. Такое полярное взаимодействие с любым, даже полиминеральным субстратом характерно для гемиморфных кристаллов, т.е. тех у которых имеются полярные оси. Так, каламин = гемиморфит присрастает к субстрату отрицательным концом оси [001], кристаллы полевых шпатов обычно прикрепляются к основанию друз положительным концом оси [100], кристаллы турмалина как правило ориентированы вверх отрицательным концом оси L3, т.е. аналогичным полюсом (это тот конец кристалла, который при нагреве заряжается +, антилогичный заряжается -; при охлаждении заряды на полюсах меняются). Кристаллы флюорита, галенита, галита, сильвина в большинстве случаев прикрепляются к поверхностям гранью октаэдра [111]. Нередко зарождение происходит вдоль дислокаций кристалла-подложки, в том числе вдоль изломов и расколов кристаллов. 3. Зарождение при участии живых организмов и в них самих К гетерогенному зарождению можно отнести зарождение кристаллических фаз при участии живых организмов и в них самих, т.е. биохимическое образование минералов. Зарождение микрокристалликов некоторых минералов происходит внутри клеток особых видов бактерий, которые в результате своей жизнедеятельности либо выделяют эти кристаллики в окружающую среду, либо полностью замещаются ими. Тионовые бактерии выделяют кристаллики S8: среда их обитания подземные воды с H2S и углеводородами нефтяного происхождения. Электронно-микроскопические исследования показали, что бактерии Aquaspirillum magnetotacticum в морской воде в анаэробных условиях генерируют внутри клетки цепочки примерно из 10 микрокристалликов магнетита, удлиненные по [111]. Мельчайшие кристаллики магнетита и их цепочки генерируются и в головном мозгу птиц; именно поэтому сезонная миграция птиц обычно проходит вдоль магнитных силовых линий Земли. Есть подобные образования и в мозгу человека. Но человек (мы с Вами в том числе) утратил способность ориентироваться по магнитным силовым линиям Земли. жүктеу/скачать 0.5 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|