Поверхность кристаллов и её

Рассмотрим проблему от упрощенной идеализированной модели с постепенным усложнением ситуации.

Кристаллическая поверхность в вакууме при 0⁰ К - можно получить ее, расколов идеальный кристалл по спайности, это так называемый полукрис талл. Частицы на поверхности будут иметь частично не скомпенсированные электрические заряды. По этой причине в приповерхностом участке - к повер хности межплоскостные расстояния уменьшатся. Если кристалл ионный, то дополнительно произойдет "затягивание" катионов по сравнению с анионами внутрь на расстояние до 0,1 Å. Рисунок расположения частиц и зарядов на поверхности индивидуален для кристаллографически различных ориентаций поверхности. У кристаллов без центра симметрии этот рисунок различен для поверхностей, перпендикулярных к полярным направлениям.

Поверхность может быть не идеально ровной, обычно на ней имеются микроступени высотой в 1 - n атомных слоев. Сами ступени могут быть неровными, для многоатомных ступеней эти неровности именуют изломами. Отдельные атомы на гладкой поверхности или на ступени как наиболее слабо связанные с кристаллом считаются лишь частично ему принадлежащими и называются адсорбированными. Если кристалл ионный, то можно грубо оценить силы связи атомов в различных положениях на поверхности (рис. ). Максимальная сила связи иона во внутреннем углу), меньшая - в изломе, еще меньшая на ступени, минимальная на гладкой поверхности.

При 0⁰ К атомы неподвижны и не могут перемещаться ни в объеме, ни по поверхности. При Т > 0⁰ К уже существуют тепловые колебания строи тельных частиц кристалла. Тепловое движение грубо можно моделировать вибрацией с непостоянной амплитудой системы упруго связанных шаров. Эти движения поверхности в сочетании с собственными тепловыми колеба- ниями находящихся на поверхности частиц будут приводить к случайному накоплению кинетической энергии частицей, которая может превысить потенциальную энергию адсорбированной частицы и она перескочит в соседнюю потенциальную яму. Такие перескоки будут до тех пор, пока частица либо не попадет в глубокую яму, из которой не сможет уйти при данной температуре, либо оторвется от поверхности и уйдет в среду кристаллизации. Чем выше температура, тем более интенсивным будет и поверхностное движение частиц (диффузия) и уход частиц с поверхности в среду (испарение). Если свободный объем над поверхностью ограничен, то увеличение числа частиц в единице объема будет возрастать с одновремен-ным возрастанием числа частиц, возвращающихся из среды на поверхность кристалла и включающихся в число адсорбированных. Равенство потоков к поверхности и от нее существует при равновесии кристалл-жидкость и кристалл-газ.

Если энергия адсорбции частицы на данной грани велика, то адсорбированная частица не будет диффундировать = мигрировать по поверхности кристалла, а сразу займет какое-то определенное положение.

Если в среде кристаллизации существует не только газ, соответствующий составу кристалла, то "посторонние" частицы будут вести себя в принципе также, как и "свои". Различия будут только количественные : по энергиям связи с поверхностью кристалла и по содержаниям частиц разного сорта в среде (по их парциальным давлениям p)

формула Де Бура

[p₁ x e^(U1/kT)] / [p₂ x e^(U2/kT)] = [s₁] / [s₂],
где U₁ и U₂ -энергия связи (энергия адсорбции); k- постоянная Больцмана; T- абсолютная температура; s₁ и s₂ - площади на поверхности (на грани), занимаемые частицами разного сорта. В формуле Де Бура выражено то фундаментальное обстоятельство, что ведущую роль в определении времени пребывания частиц на поверхности кристалла при равновесии играет средняя энергия связи частиц с поверхностью- энергия адсорбции находится в показателе степени. Концентрация частиц или давление паров играют второстепенную роль. Иными словами качество важнее количества. С этим связано то, что некоторые примеси влияют на кристаллизацию в ничтожных концентрациях - n частиц на миллион, а другие слабо влияют даже при концентрации до n10%. По этой же причине на поверхности могут преобладать "свои" или "посторонние" частицы и это явление может проявляться по разному для граней разных простых форм одного кристалла. Понятно, что энергия адсорбции одной и той же частицы на разных гранях различна из-за разных электростатических полей на поверхностях граней. Эти положения важные. Специфичность, избирательность адсобции, различия в концентрациях и подвижности разных частиц атомно-молекулярного масштаба на разных поверхностях кристаллов обусловливают подавляющую часть особенностей кристаллизации - определяют скорости роста граней и др.

При возрастании концентрации частиц (p) в среде начинается покрытие адсорбированными частицами поверхности, с началом конкуренции за место "посадки" возникает латеральное (вдоль поверхности) взаимодействие частиц друг с другом. Это приводит к образованию на поверхности химических соединений, иногда в объемной форме. Дальнейшее повышение (p) ведет к переходу системы в неравновесное состояние и к началу фазового перехода- в зависимости от Т к конденсации жидкости или росту кристалла.

Каково взаимодействие поверхности кристалла с жидкостью? Практи- ческая неподвижность частиц твердой поверхности резко снижает подвиж- ность контактирующих с ней адсорбированных частиц. Снижение подвижнос ти по эстафете с затуханием передается в жидкость на неопределенно боль- шое расстояние. Темп затухания зависит от вязкости и скорости движения жидкости. В слоях любой жидкости микронной толщины около кристалла изменяются ее вязкость, плотность, диэлектрические постоянные...Факт структурированности и анизотропии структуры раствора у поверхности граней ряда солей установлен непосредственно по спектрам ядерного магнитного резонанса. Если имеется сходство рисунка твердой поверхности и возможными конфигурациями расположения молекул жидкости, то можно говорить о своеобразной эпитаксии жидкости на кристаллической поверхности. Это весьма важный фактор, определяющий ряд особенностей роста кристаллов. Согласно диэлектрическим измерениям при комнатной температуре в воде в щели 1-2 мм между пластинами слюды проявились свойства, близкие к свойствам льда. Следовательно, вблизи поверхности кристалла снижается растворимость, причем по разному для разных граней.

В состав адсорбированного слоя в принципе входит все находящееся в среде кристаллизации. При этом на фоне общего макроскопически равновесного состояния идет постоянная конкуренция за наиболее глубокие потенциальные ямы для каждой частицы и для каждой их группировки. Посадка любой частицы ликвидирует данную потенциальную яму, одновременно изменяет глубину всех находящихся поблизости. Поэтому процесс отбора наиболее прочно связанных с поверхностью кристалла частиц требует относительно большого времени для установления равновесия. Любое изменение состояния среды- Т, Р, состав, механическая напряженность самого кристалла...через изменение потенциального поля поверхности будет приводить к какому-либо смещению состава адсорбированного слоя. Вообще не существует универсальных адсорбатов. Но есть ряд веществ, которые хорошо адсорбируются на больших группах кристаллических веществ,- это так называемые модификаторы, поверхносто-активные вещества; для них характерно наличие нескомпенсированных зарядов и способность легко возбуждаться, порождая свободные химические связи. Универсальное правило Фаянса - Панета: на кристаллической поверхности наиболее хорошо адсорбируются те частицы, которые дают с частицами поверхности плохо растворимые соединения. Кроме того, сильно адсорбируются органические красители, т.к. они содержат нечетное число электронов в молекуле, чем обусловлена большая ненасыщенность связей и большая адсорбционная способность.

Важная деталь- чем тоньше адсорбционный слой, тем он прочнее. Мономолекулярную адсорбционную пленку с химическими силами связи (химическая адсорбция) обычно не удается удалить без разрушения поверхностных частей кристалла и самого адсорбента, т.е. в этом случае адсорбция необратима. Так, адсорбированная вода не удаляется с поверхности кристаллов галита в вакууме до 500⁰ С, после чего начинает выделяться HCl, а на поверхности остается NaOH.

Физическая адсорбция обратима и определяется вандерваальсовыми силами. Она гораздо слабее химической и уменьшается с ростом температуры. "Сила" адсорбции с участием водородных связей промежуточная между химической и физической. В общем при высоких температурах в основном имеет место химическая адсорбция, на втором месте - адсорбция с участием водородных связей.

Итак, рост кристалла - это такая разновидность адсорбции, при которой состав и структура подложки постоянно воспроизводятся (редуплицируются) и поверхность перемещается, оставляя за собой кристаллическое вещество.


Массоперенос при кристаллизации
Кроме адсорбции на процессы кристаллизации часто большое влияние оказывает массоперенос вещества из среды на поверхность кристалла. Выделяют три типа массопереноса при росте (и растворении) кристаллов: 1) диффузионный, 2) свободной конвекции, 3) вынужденной конвекции. Они различаются по движущим силам.

1) При отсутствии различий в концентрациях веществ, равенстве Т и отсутствии полей (магнитных, электрических..) массоперенос отсутствует, но существует хаотическое движение частиц в растворе, не приводящее к макроскопическим изменениям концентраций, - самодиффузия. При существовании различий в концентрациях веществ (или каких-либо полей) в выделенном объеме жидкости, газа или твердого тела то же самое хаотическое движение частиц приводит к собственно диффузии - возникновению направленного макроскопического движения вещества из области повышенных в область пониженных концентраций. Например, при разности температур в растворе возникают различия в концентрациях- эффект Соре. При объемной диффузии, например при растворении шаров разного диаметра, скорость растворения при прочих равных условиях прямо зависит от кривизны 1/R поверхности.

2) Свободная конвекция. При росте кристалла концентрация вещества в растворе вблизи его поверхности понижена, а температура почти всегда повышена из-за выделения теплоты кристаллизации. В результате плотность раствора вблизи кристалла ниже, чем на удалении. Поскольку процессы происходят под влиянием поля силы тяжести, раствор, прилегающий к поверхности кристалла, всплывает и возникает конвекционный поток вверх от кристалла. На его место приходит новая порция - раствор вокруг растущего кристалла расслаивается, в нем возникает градиентная зона. При растворении из-за противоположных изменений плотность раствора растет и поток от поверхности кристалла направлен вниз. Скорость свободной конвекции зависит от скорости роста (или растворения) кристалла и его размера, от разности плотностей кристалла и растворителя и его вязкости.

3) Вынужденная конвекция возникает при появлении разностей давления в подвижной среде: это поток жидкости под действием гравитации- движение грунтовых и артезианских вод; гидротерм за счет повышения давления на глубине вследствие вскипания растворов при возрастающей температуре; тектонических напряжений, понижающих пористость пород...

Массоперенос при диффузии минимален, при вынужденной конвекции максима лен. Характер массопереноса оказывает сильное воздействие на морфологию растущих и растворяющихся кристаллов. В каких средах реально действует только диффузионный механизм переноса вещества ? В твердых телах, в переохлажденных расплавах с высокой вязкостью, в густых гелях, а также в тех случаях, когда кристаллизация из растворов происходит в тонких трещинах и в капиллярах. При этом обычны варианты диффузион- ного голодания, что приводит к росту скелетных кристаллов и дендритов. Увеличение массопереноса сверх диффузионного обычно не только увеличивает скорость роста, но и приводит к росту полногранных кристаллов. В направленном потоке скорость роста граней, встречающих поток больше, чем противоположных. Это приводит к искажениям облика кристаллов и к снижению их внешней симметрии.
Кинетика кристаллизации
Скорость роста граней определяет большое число свойств кристалла и сама определяется всей совокупностью внешних условий, формой поверхности и приповерхностной дефектностью. Кристалл в равновесии со средой не изменяет массу, но при любых температурах идет внутренняя диффузия вещества со снятием напряжений и поверхностная диффузия с десорбцией частиц и закреплением их в местах с максимальной энергией адсорбции, т.е. происходит снижение свободной энергии кристалла.

Если в среде существуют сильно адсорбирующиеся примеси, поверхность может быть отравлена и энергии адсорбции вблизи мест присоединения снижены. Это приводит к тому, что при возникновении и возрастании пересыщения некоторое время рост не начинается. Интервал пересыщений, когда нет роста,- "мертвая зона", ее ширина зависит от загрязненности среды активными примесями и обратно от температуры. Обычным является одновременное присутствие на кристалле граней растущих и не растущих, что обусловлено специфичностью адсорбции на поверхностях с разным атомным строением.

После длительной выдержки не растущего кристалла в насыщенном растворе, последующего создания и увеличения пересыщения начинается быстрый рост. При разных механизмах роста зависимость скорости роста от пересыщения различается. При одинаковых пересыщениях и примесном составе раствора скорость роста увеличивается при росте температуры, изменения скорости роста происходят не плавно, а часто скачка ми - аномалии скоростей приурочены к особым точкам воды, к интервалам ее структурной перестройки. Для многих веществ при постоянных температуре, пересыщении и составе среды обнаружено, что скорости роста не постоянны. Для крупных кристаллов водорастворимых солей колебания скорости роста составляют 2-4 раза, для мелких до n10 раз. Продолжительность флуктуаций скоростей составляет до многих десятков минут. Главные причины столь резких колебаний скоростей роста кристаллов во времени - колебания пересыщения непосредственно на границе раствора с кристаллом, что обусловлено неустойчивостью конвекционных потоков. С изменением пересыщения меняется число, активность и расположение центров роста на гранях, а соответственно и скорость роста граней. Флуктуативное зарождение новых центров роста на поверхности в свою очередь проводит к изменению пересыщения в разных участках поверхности кристалла и таким образом для всей системы постоянно поддерживаются переменные условия. С течением времени при неизменности внешних параметров роста наблюдается тенденция к уменьшению общей скорости роста кристаллов, что объясняется уменьшением числа активных центров на поверхности.

Растущие в гравитационном поле кристаллы генерируют "зону расслоения раствора" с четкой горизонтальной ритмичной слоистостью. Они зафиксированы съёмкой методом голографической интерферометрии - показ !! Естественно нижние слои с повышенной плотностью и значениями концентрации, верхние - с пониженными. Эти слои по свойствам близки к несмешивающимися жидкостям с диффузионным обменом только на границе расслоения. После извлечения кристалла из раствора в последнем в течение до 1 часа сохраняется расслоенность. Конвекционные потоки вблизи от растущего (растворяющегося) кристалла нарушают горизонтальную расслоенность тем сильнее, чем выше скорость роста кристалла.

При этом кривизна поверхности кристалла в целом отвечает кривизне изотермической поверхности. Нормальный рост происходит в подвижной среде и когда существуют несингулярные поверхности с очень большим числом мест прикрепления частиц. На таких поверхностях частицы могут прикрепляться практически в любом месте, что и обусловливает практически параллельное перемещение поверхности кристалла.

При малой скорости роста, когда у частиц есть время на выбор мест с max энергией связи, происходит постепенная ликвидация таких мест прикрепления и поверхность из гладкокривой превращается сначала в микроступенчатую, затем - в макроступенчатую и наконец замещается плоскими сингулярными гранями с высокой ретикулярной плотностью и рациональными индексами.

2. Послойный рост

А. Послойный рост при двумерном зародышеобразовании.

Вы уже знаете, что энергии адсорбции собственных частиц на плоской кристаллической поверхности сильно различаются. В состоянии насыщения при определенных температуре и концентрации вещества в среде количество ионов (молекул), присоединяющихся к поверхности за единицу времени = поток на грань или скорость адсорбции и количество ионов (молекул), отрывающихся = поток от грани или скорость десорбции примерно равны. Поскольку вблизи от вершин и ребер энергия адсорбции выше, чем на гладкой поверхности грани, в этих местах частицы будут находится дольше, плотность их там выше. Сохраняя температуру, создадим и будем увеличивать пересыщение. При постоянной температуре сохраняется скорость десорбции. Рост концентрации усилит поток частиц на грань, будет возрастать количество адсорбированных частиц, но роста, т.е. "навечной" фиксации частиц на грани не будет. Для устойчивого увеличения размера островков - зародышей слоя необходимо, чтобы такой зародыш достиг критического размера (подобно трехмерному зародышу кристалла), которому отвечает определенная кривизна торца слоя - ступени. Естественно, что зарождение слоя более вероятно в местах наибольшего скопления частиц, т.е. вблизи вершин и ребер кристалла.

Далее слой будет распространяться по грани, причем на изломах его торца - ступени частицы будут адсорбироваться наиболее прочно, следовательно надолго. Когда слой перекроет всю грань, ступень исчезнет и потребуется некоторое время, пока сочетание тепловых и концентрационных флуктуаций не породит новый закритический двумерный зародыш, который обеспечит возможность перекрытия грани новым слоем. Существование двумерных зародышей и рост грани моноатомными слоями вещества было экспериментально доказано советским исследователем Каишевым в 1966 г. при изучении бездислокационных граней кристаллов серебра. Данная теория удовлетворительно объясняет возникновение граней = плоских поверхностей с высокой плотностью частиц на них и соответственно прямолинейных ребер. Однако, есть противоречия между теорией и реальностью. При толщине нарастающего слоя = размеру атомов или молекул грань должна выглядеть идеально гладкой, ступени на ней - субмикроскопические. На самом деле, на гранях часто развит грубый рельеф и весьма часто развиты бугорки роста, от которых слои роста распространяются к ребрам. Далее, заметные скорости роста по механизму послойного роста при двумерном зародышеобразовании возможны только при пересыщении >25-50%, тогда как реальные кристаллы растут и при пересыщении 0,n %. И еще - скорости роста реальных кристаллов гораздо выше теоретических скоростей роста идеальных кристаллов, согласно рассмотренной модели. Все эти противоречия были разрешены теорией дислокационного механизма роста кристаллов.

На выходе винтовой дислокации на грань кристалла прямолинейная ступень превращается в спиральную, далее возникает конусообразное возвышение, образованное одной ступенью спиральной формы, затем - спиральные холмы. Такие спирали развиты на кристаллах самых различных минералов, выросших в магматических, гидротермальных, гипергенных... обстановках. Форма площадок спиралей роста при больших пересыщениях близка к круговой, при малых пересыщениях - полигональная (морфология определяется симметрией соответствующей грани кристалла). Расстояние между витками спиралей зависит и от угла выхода дислокации на грань кристалла. При увеличении пересыщения угол конуса роста становится более крутым; высота ступеней в таких спиралях большая. При расстояниях между торцами (витками) спирали < длины света поверхности выглядят гладкими, а при постоянстве этих расстояний - плоскими. Такие псевдограни = вицинали в течении десятилетий были предметом острых дискуссий. На грани кристалла выходит масса дислокаций 10-10000/см², но они существенно различаются по способности генерировать ступени роста. Существует зависимость активности определенного центра роста, отвечающего выходу на грань дислокации, от пересыщения.

При относительно стабильных условиях на поверхности грани остается лишь несколько конусов роста (вициналей) или даже один, идет конкуренция - борьба за “питание” и за ”пространство” между различными дислокациями и порожденными ими вицинальными холмиками - конусами роста. При любом изменении пересыщения на поверхности активизируются сразу множество мелких центров роста, из которых при постепенной стабилизации условий сохраняются несколько новых, ранее не "работавших" конусов. Особенности развития конусов роста на поверхности грани определяются взаимным расположением соседних дислокаций и направлением их векторов Бюргерса. При значительном удалении друг от друга выходов дислокаций спирали роста сначала развиваются независимо, затем могут слиться. Чем больше вектор Бюргерса, тем толще генерируемый дислокацией слой роста, тем вероятнее перекрытие слоев роста других дислокаций и подавление их серии слоев. При одинаковом знаке векторов Бюргерса двух соседних дислокаций на расстоянии < d критического зародыша - эти дефекты объеди- няются; при разных знаках вектора Бюргерса - возникают замкнутые петли (кристаллы серы..., образцы синтетической шпинели, фото кристаллов металлов...).

Спиральный (геликоидальный) рост - это фактически рост на винтовой дислокации, что однозначно доказано для нитевидных кристаллов, это механизм роста нитевидных кристаллов как искусственных, так и природных - Малеев,рис.15. В частности для нитевидных кристаллов минералов со "слабой" структурой установлено периодическое осевое закручивание решетки, вызванное действием осевой винтовой дислокации. Это прекрасно выражено на кристаллах гипса, миллерита, джемсонита, козалита и др.. Когда толщина волокон = нитевидных кристаллов предельно малая (соответственно- поверхность их агрегатов идеально гладкая), то закручивается и решетка кварца - халцедона.

Наличие спирально закрученных волокон халцедона... в слагаемых этими минералами сферолитах и сферолитовых корках - однозначный признак того, что данные сферолиты - продукты кристаллизации, а не колломорфные образования. Особый интерес представляет рост кристаллов хризотил-асбеста Mg₆[Si₄O₁₀](OH)₄. Рост, как и обычно, происходит слоями. Но! слоистая структура хризотила, состоящая из 1 пакета талька= Mg₃[Si₄O₁₀](OH)₂ и трех пакетов брусита = Mg₃(OH)₆, - структура несоразмерная (показ рисунка структуры хризотила в сравнении с лизардитом и антигоритом) и по этой причине нарастающий правильный по толщине слой кристалла не плоский, а изогнутый, загибающийся. В результате получаются правильные трубчатые кристаллы из вложенных одна в другую трубок - спирально закрученных в трубки слоев, внутренний D=130 Å, внешний D=260 Å (Костов, Минералогия, рис. 355). Толщина трубок хризотил-асбеста по всей их длине до 20 см постоянная, боковые стенки идеально гладкие.

Несоразмерные структуры встречаются не только у силикатов, но и у сульфидов - цилиндрит. Соответственно, трубчатые формы роста кристаллов цилиндрита напоминают хризотил-асбест.

Наличие скульптуры спиралей на поверхности граней кристалла - однозначное свидетельство, что это поверхности роста; тогда как плоские ступенчатые скульптуры поверхности возникают и при росте, и при растворении. Правда, в случае растворения почти всегда вместе со ступенчатыми скульптурами есть и типично коррозионные : желоба и ямки растворения...