Рост за счет трехмерных зародышей

Несмотря на обширную минералогическую литературу, описывающую этот механизм роста, экспериментальные данные, прямо свидетельствующие о значимости данного механизма роста макрокристаллов, не получены. Возникновение трехмерных зародышей бесспорно, когда появляются мелкие новые так называемые "паразитические" кристаллы. При этом, кроме появления случайных сростков в двойниковом положении у растущих макрокристаллов каких-либо иных особенностей не возникает. При очень больших интенсивностях зародышеобразования, например при добавлении спирта в водный раствор соли, кристалл покрывается коркой неориентированных кристалликов и рост макрокристалла под слоем конкурентов вскоре прекращается. Таким образом, происходит рост не "за счет", а при некотором кратковременном "участии" трехмерных зародышей.

Мощное влияние состава среды кристаллизации через адсорбцию и через анизотропию дефектности может изометричную структуру заставить дать игольчатый кристалл, а анизометричную - изометричный кристалл. Скорость роста грани определяется комплексом условий : состав среды (растворитель, примеси), Т, пересыщение, скорость поступления вещества к грани, распределение дислокаций. Структура кристаллов при этом присутствовала в скрытом виде, влияя на процессы адсорбции из среды и на структурирование раствора вблизи граней кристалла. В целом, данная проблема - связей формы кристалла с их структурой,- сложная и слабо разработана.

Принцип Бравэ, высказанный в 1851 г., - скорости роста различных граней кристалла зависят от их ретикулярной плотности, кристаллы при своем росте покрываются самими медленно растущими гранями с максимальной ретикулярной плотностью. Экспериментально показано, что принцип Бравэ подтверждается для кристаллов, выращенных из чистого однокомпонентного газа. Для кристаллов, выросших в более сложных системах, данный принцип выдерживается плохо. Настоящий парадокс - огранка кристаллов кварца: наибольшая ретикулярная плотность в его структуре у плоскости (0001), но грани базопинакоида отсутствуют на кристаллах кварца.

Принцип Доннея - Харкера, высказанный в 1937 г., - габитусная ранжировка граней зависит не только от их ретикулярной плотности, но и от элементов симметрии - к их плоскостям. В присутствии винтовых осей ретикулярная плотность граней уменьшается. Данный метод позволил по специальным таблицам и по интенсивностям отражений на рентгенограммах кристаллов определять морфологическую значимость граней. Удалось получить относительно близкую к действительности последовательность появления простых форм у кристаллов кварца, серы ...

Следующий этап развития этих представлений - теория Хартмана, высказанная в 1955 г., - ближе других подошла к связи формообразования с процессами адсорбции. Согласно этой теории грани кристалла делятся в зависимости от их расположения по отношению к векторам наиболее сильных связей в структуре (АВС- векторы). Рисунок! Грани, в которых лежит два вектора наиболее сильных связей - гладкие грани F (flat); грани, в которых лежит один вектор - ступенчатые грани S (stepped); грани не параллельные ни одному из векторов - это неровные шероховатые грани K (kinked). Присоединение частиц из среды питания происходит прежде всего к шероховатым К граням (они быстро растут и исчезают); затем к S граням. Медленнее всего растут F грани, которыми и покрывается кристалл. Так, у кварца грань (0001) - шероховатая, она быстро сорбирует частицы и зарастает; грани призмы отвечают F граням, растут медленно и характерны для кристаллов кварца.

Трудность применения теории Хартмана в отсутствии четких критериев для выделения векторов АВС. Кроме того, введение поверхностно-активных веществ-примесей может превратить атомно-гладкую поверхность в шероховатую и наоборот...

Есть и иные теоретические подходы... Но, ни одна из известных теорий не дает и не может дать метода расчета структурных характеристик кристалла, строго отвечающей последовательности встречаемости граней в природных условиях.

Другая группа гипотез рассматривает связи формы кристалла с поверхностной энергией разных граней. Поверхностная энергия - избыточная сверх объемной и определяется она структурой и химизмом кристалла и структурой и химизмом среды. Согласно принципу Гиббса-Кюри-Вульфа при равновесии со средой кристалл стремится принять форму, которая при данном объёме имеет минимальную поверхностную энергию.

Структура кристалла - вот тот фундамент, на котором при конкретных термодинамических и кинетических условиях возникает кристалл определённой формы.

Свободный рост при постоянных условиях
Варианты роста кристаллов по степени свободы их формирования - отсутствии препятствий для поступления питания к их поверхности и для увеличения их размера. Варианты или группы таких условий роста : 1) рост кристаллов, взвешенных в магме или ином растворе, в т.ч. в газовом (снежинки); 2) рост кристаллов, зарождающихся на стенке жилы или на иной подложке или плавающих на поверхности рассола; 3) рост кристаллов в пористой твердой среде в присутствии раствора - метасоматический рост, перекристаллизация с укрупнением зерна; или без участия растворов - рекристаллизация при снятии напряжения в кристаллах.

Первая группа - это случаи всестороннего беспрепятственного поступления питания ко всей поверхности кристалла - можно говорить о вполне свободном или просто о свободном росте кристаллов. Эти условия способствуют развитию плоских граней, одинаковому развитию всех граней одной кристаллографической формы, так что форма кристаллов в наибольшей степени приближается к идеальной. Секториальность и зональность в таких кристаллах, как и иные проявления дефектности, в максимальной степени симметричны. Ожидать же идеальной симметрии кристаллов и в этом случае не следует, т.к. распределение дислокаций и соответственно активных центров роста на разных гранях одной кристаллографической формы все же неодинаково. Дислокации могут возникать в местах контакта при очень малых абсолютных усилиях, т.к. площади, где они проявляются исчезающе малы - например, при касании грани вершиной или участком ребра. Возникшая группа дислокаций может породить мощный центр роста, который изменив скорости роста 1-2 граней, приведет к искажению облика кристалла. Далее, в свободно растущих кристаллах, способных вращаться в среде питания, отсутствуют проявления асимметрии верх - низ гравитационного поля.

С момента появления постоянного контакта кристалла с иными - при оседании индивидов на дно или при всплывании, при их агрегации условия вполне свободного роста исчезают. Включаются новые факторы, присущие ограниченно свободному росту. Поэтому обычно свободный рост (если он имел место) реализуется лишь на начальных стадиях формирования кристалла.

Для генетических построений важно установить агрегатное состояние среды кристаллизации. Если среда подвижная, то гравитационное поле проявляется в оседании твердых частиц (так называемых присыпок) на верхние грани кристаллов. Показ образцов кварца Березовского м-ния, халькопирит - сфалеритовых руд Мадана... Это ведет к повышению дефектности обращенных к верху частей кристаллов по сравнению с ниж- ними. Итак, наличие присыпок и ассиметричное распределение дефектности в кристаллах по признаку верх - низ - однозначное свидетельство, что данные прикрепленные кристаллы выросли в подвижной среде питания.

Какие свойства наиболее приемлемы для выявления периодов стабильных условий в развитии кристаллов? 1) Постоянство соотношений роста разных граней, что проявлено прямолинейностью границ секторов роста. 2) Постоянство химического состава кристалла внутри сектора роста, отсутствие зональности. Заметим, что наличие зональности не свидетельствует однозначно о непостоянстве условий; зональность появляется и при постоянных внешних условиях. Несогласованность картин зональности расположенных рядом кристаллов является признаком колебаний скорости роста, не связанным с внешними условиями.

Кристалл сложен пирамидами нарастания граней, поверхностями нарастания ребер и линиями нарастания вершин. Реальные кристаллы всегда зональны, т.к. их рост происходил за счет отложения вещества на поверхности кристалла микро- и макрослоями. Соответственно, пирамиды роста граней имеют пластинчатое строение, поверхности нарастания ребер - полосчатое, линии нарастания вершин - состоят из отрезков.

Некоторые грани не образуют своих пирамид роста, эти грани часто именуют гранями "торможения". Для кварца - это обычно грани призмы.

В идеально развитом кристалле все пирамиды нарастания граней исходят из одной точки - центра кристаллизации. Пирамиды роста фиксируют все особенности роста кристалла. Форма пирамид роста бывает копьевидной, чётковидной и более сложной с неправильными кривыми границами. Это свидетельствует о переменной скорости роста граней, вплоть до прерывистого. При остановке роста возникают секториальные фантомы. На форму пирамид роста влияют пересыщение, поглощение кристаллом примесей, ориентировка кристалла относительно потока минерало-образующего флюида. Кристалл при одностороннем питании приобретает ассиметричное строение, его центр смещается в сторону питающего потока. Соответственно, возможно решение и обратной задачи. В ряде кристаллов отдельные пирамиды роста настолько заметно отличаются по цвету, количеству примесей, тонкому рисунку зональности..., что можно говорить о секториальном строении таких кристаллов.

Массоперенос основных компонентов и примесей сквозь концентра-ционный пограничный слой раствора около кристалла и кинетика роста граней могут протекать в трех режимах : стационарные условия, затухающие колебания, незатухающие колебания (Петровский, 1999). Рост кристалла в режимах незатухающих или затухающих колебаний приводит к периодическому захвату примесей, в результате чего пирамиды роста приобретают секториальную или зональную (часто тонкозональную) структуру.

По закону Бекке сектора роста разных простых форм имеют различные физические свойства: показатели преломления, твердость, электро-проводность, степень интенсивности радиационной окраски (дымчатый кварц), плотность точечных дефектов и дислокаций. Различные грани кристаллов обычно по разному сорбируют примеси из среды питания. Интересны пирамиды роста топаза. Грани 120 (более тупые ромбические призмы) и 112 (более тупые, точнее сплюснутые бипирамиды) и 021 активно поглощают Fe²⁺, их пирамиды роста окрашены в голубой цвет. Кристаллы топаза, образованные такими гранями, - из пегматитов Мурзинки, Ильмен... - голубые. Грани 110 (более острые призмы) и 111 (более острые бипирамиды) активно поглощают Fe³⁺, их пирамиды роста окрашены в чайный, розовый, желтый, фиолетовый цвета. Кристаллы, образованные такими гранями,- из высокотемпературных кварцевых жил Бразилии, Южного Урала, Пакистана - розовые, желтые, фиолетовые. Кристаллы топаза, где развиты пирамиды роста граней 120 и 110, 112 и 110..., - двуцветные, ядра их чаще голубые, внешние зоны чайные различной густоты окраски; таковы топазы из пегматитов Волыни.

Особенно выразительна секториальность в сочетании с зональностью у кристаллов аметиста и аметрина, сапфира, рубина, циркона.

То, что различные пирамиды роста кристаллов одного минерала могут в n раз отличаться по содержанию элементов-примесей, следует иметь в виду при микрозондовых и иных исследованиях. В некоторых минералах (везувиан, ставролит, титанавгит, турмалин) кристаллографически различные пирамиды роста отличны по валовому химическому составу, нередко имеют различную симметрию! Это еще один любопытный штрих к вопросу о том, что такое минерал.

Поскольку состав различных секторов роста одного кристалла нередко различен и соответственно различны параметры их кристаллической решетки, то вдоль контактов разных секторов нередко развиваются напряжения гетерометрии, порождающие трещинообразование, изгибы, кручение кристаллов, расщепления.

В пределах пирамид роста обычно выделяются слои, параллельные грани, в пределах которых состав или цвет... меняются незначительно, но существенно отличны от состава соседних слоев. Такие слои - зоны роста, явление изменчивости состава или любых свойств кристалла от слоя к слою, - зональность. Зональное строение кристаллов Вам хорошо знакомо: зональные и сложно зональные кристаллы турмалина, плагиоклаза магматитов, зональные кристаллы граната скарнов и метаморфитов...Стандартно резко зональны кристаллы арсенидов и сульфоарсенидов Fe-Ni-Co, пирита FeS₂ - бравоита - ваэсита NiS₂ - каттьерита CoS₂, марказита с Ni-Co.

Зональность в основном следствие неравномерного распределения точечных дефектов в разных слоях роста. Зональность минеральных индивидов - отражение переменных условий кристаллизации. Ритмические колебания всех физико-химических параметров характерны для многих эндогенных месторождений, прежде всего гидротермальных. Давно установлена связь ритмичных зон в минералах соляных озер с сезонно-климатической сменой условий минералообразования. Разные скорости роста самосадочных гипса, галита.. с неравномерным захватом примесей; весенние периоды мутной талой воды порождают "грязные" полоски - зоны в кристаллах. На кристаллах с такой зональностью легко определять истинную скорость роста - она для гипса составляет n мм/год, для галита до 3-5 см/год, для легко растворимых карналлита и мирабилита до 25 см/год. Максимальная скорость роста установлена для гематита, образующегося на Везувии у мест выхода фумарольных струй,- до 10 см/день. Скорость роста оксидов Fe-Mn в конкрециях на дне океанов - до 0,05 мм/год. Скорость роста порфиробластов граната в метаморфитах по данным изотопного Sm-Nd метода датирования менее 0,0001 мм/год.

Зональность, как и секториальность, легче изучать не в целых кристаллах, а в пластинах, вырезанных параллельно направлению роста какого-либо пояса граней. Методы изучения зональности: под бинокуляром и микроскопом, микрофотометрированием плоскопараллельных пластин, структурным травлением, авторадиография, рентгеновская томография, рентгеновским или более жестким облучением, декорированием точечных дефектов с помощью диффузии атомов Na, Ag, Au... вглубь кристалла. Наиболее чувствительный метод - рентгеновская дифракционная томография. Зональность по составу обычно определяют микрозондовым анализов вкрест зон роста. Наблюдения рисунков зональности кристаллов с известным положением в пространстве позволяет в ряде случаев реконструировать направление движения рудоносных растворов.

Важна в ряде случаев и форма кристалла-затравки, особенно если ее размер достаточно велик. Габитус и комбинация форм кристалла на данном этапе роста в значительной степени определяются габитусом и комбинацией форм, которые кристалл получил в ходе своего предшествующего развития. Чем крупнее уже выросший кристалл, тем труднее он приспосабливается к новым изменившимся условиям роста. Многие наблюдаемые формы кристаллов минералов есть результат перехода от одной огранки к другой при изменении условий роста.

Тем не менее, в природных условиях существуют некие более или менее общие тренды изменения габитусных форм кристаллов определенных минералов в различных их месторождениях. Для апатита характерен тренд от игольчатых кристаллов в высокотемпературных габбро, к длиннопризма-тическим в кварцевых диоритах, призматическим в гранитах и скарнах, уплощенным по оси с до пластинчатых в кварцевых жилах. Для кальцита характерен тренд от пластинчатых (папиршпат) относительно высоко температурных к ромбоэдрическим, далее к призматическим и скаленоэдрическим (Костов, Минералогия, стр. 524). Для флюорита обычна эволюция форм от октаэдра (111) к кубу (100), далее к ромбододэкаэдру (110) и более редким формам. Данный тренд подтвержден и при изучении флюоритовой минерализации по латерали одного из рудных районов Болгарии - показ. Для барита ранее других развивается комбинация пинакоида (001) и призм (101); затем призма (210), она заменяется призмой (203); затем появляется призма (102), которая сменяется более острой призмой (103) и далее наиболее острой призмой (104). При изучении эволюции габитуса кристаллов кварца нередко используют соотношение площадей граней двух типов ромбоэдров, - так называемая степень псевдогексагональности. Но ! Для многих минералов (диаспор, фенакит, турмалин, виллемит, алмаз...) характерен тренд от примерно изометричных форм кристаллов к уплощенным или вытянутым и далее к длиннопризматическим и палочковидным, по существу близким к скелетным. Причина - понижение Т кристаллизации, рост степени пересыщения, а главное - диффузное голодание.

При смене форм на поверхности кристаллов развиваются так называемые ростовые штриховки, которые являются микрогранями новой формы. Они весьма характерны для кристаллов пирита: штриховка на гранях куба обычно отвечает микрограням пентагондодэкаэдра (пиритоэдра); штриховка на гранях пиритоэдра обычно отвечает микрограням куба, реже октаэдра...

Если кристалл растет на горизонтальной поверхности в спокойных условиях, то вокруг него создаются расположенные вертикально концентрационные потоки. В этом случае среда имеет симметрию конуса. Такие кристаллы сохраняют только одну ось симметрии n порядка и соответствующее число плоскостей симметрии, если эти элементы симметрии кристалла совпадут с таковыми среды. При случайной ориентировке зародыша на горизонтальной поверхности вырастает кристалл вообще без элементов симметрии.

При росте кристаллов в движущемся потоке вещества, который имеет единственную плоскость симметрии, разрастание кристаллов идет навстречу потоку; если плоскость симметрии кристалла - затравки совпадает с плоскостью симметрии потока, то она сохраняется и в наросшей части кристалла. В случае несовпадения плоскостей симметрии выросший кристалл будет вообще лишен видимой симметрии. Влияние симметрии среды зависит от типа движения, от характера завихрений. Если скорость потока мала и вихри не отрываются от растущего кристалла, задние грани слабо омываются и голодают, в них образуются включения. Если скорость движения очень велика, то вихри быстро сносятся с поверхности растущего кристалла, пересыщение в объёме вихря мало меняется, все грани растут равномерно - идет бездефектный рост. Время стационарного состояния вихрей прямо зависит от вязкости раствора и обратно пропорционально размеру кристалла и скорости потока. Во всех случаях, кроме изометрической среды питания, образующиеся кристаллы будут обладать ложными габитусными формами, т.е. искаженной внешней симметрией. По ассиметрично выросшим кристаллам можно определять направление движения питающего палеопотока.

В крутопадающих хрусталеносных жилах кристаллы кварца обычно ассиметричны (действие силы тяжести), тогда как в пологих жилах облик кристаллов симметричный. Следовательно, уже по форме кристаллов кварца в россыпи можно прогнозировать характер залегания хрусталеносных жил.

Ростовые двойники как правило возникают при кинетическом режиме кристаллизации. Выявлена связь между ярко выраженной секториальностью и сильным ростовым двойникованием.