Кристаллы - скелеты, дендриты, пойкилиты

В е р ш и н н и к и и р е б е р н и к и. Вершинные формы скелетных кристаллов - кубический вершинник на кристалле алмаза с символом {100}//{100}; октаэдрический вершинник флюорита, ограненный ромбододэкаэдром с символом {111}//{110}(Краснова, Петров, рис. 4.12б); кубический вершинник меди, ограненный кубом с символом {100}//{100}; октаэдрический вершинник флюорита, ограненный кубом с символом {111}//{100}... При росте вершинного скелета от первичных ветвей могут отходить ветви второго, затем третьего... порядка; в результате образуется обьемная решетчатая постройка (образцы самородного Ag, Bi). Реберные формы скелетных кристаллов - в том числе полые, воронкообразные кристаллы, футлярообразные. От первичных ветвей могут отходить дополнительные ветви и образуется объёмная решетчатая постройка.

Могут быть и случаи роста вершин или ребер, принадлежащих двум или более простым формам; например, для кристаллов кварца, у которого разрастаются ромбоэдрические субиндивиды вдоль ребер между гранями ромбоэдра и призмы, - символ {10-11}+{10-10}//{10-11}.

В условиях пульсационного изменения скорости роста образуются скелетные кристаллы с ритмичными колебаниями размеров отдельных элементов индивида. Часто возникают скелеты, состоящие из сросшихся вершинами отдельных субиндивидов, при чем расстояние между ними, иначе трансляция, зависит от длительности пульсации скорости роста (вершинники магнетита, снежинки...). Многие вершинники и реберники на концах имеют утолщения, свидетельствующие о постепенном замедлении скорости роста.

Конкретная форма скелетных кристаллов зависит от пересыщения раствора; при повышенных пересыщениях возникают реберники, при очень больших - вершинники. При больших пересыщениях рост скелетов идет иррациональными поверхностями, ветви скелетов часто клиновидные, кинжалообразные; в направлении - к вектору роста ветвей скелета плоские грани вообще отсутствуют. Во многих случаях механизм роста скелетных кристаллов дислокационный, но при больших пересыщениях кристаллы растут вероятно за счет двумерных зародышей. При снижении пересыщения появляется ступенчатая поверхность, образованная плоскими гранями с рациональными символами.

При возникновении градиента пересыщения вдоль поверхности грани практически прекращается работа вициналей в средних частях граней, сильно активизируется работа вициналей вблизи ребер. Возникновение градиента пересыщения вдоль поверхности грани легче всего достигается путем увеличения вязкости среды, а не простым увеличением степени пересыщения. В вязкой среде скелеты появляются и при малых значениях пересыщения (переохлаждение ~ 0,1⁰ C). В условиях направленного движения раствора возникшее включение в средней части грани может долго на зарастать, в результате формируется кристалл в форме воронки, трубчатый или футлярообразный. Чем больше анизотропия скоростей роста граней, встречающих поток и параллельных питающему потоку, тем более вытянут этот реберный скелет (воронка). При направлении питающего потока под углом к удлинению кристалла образуется ворокообразный индивид с боковой щелью. Футляровидные коробчатые кристаллы возникают и в случае конвекции раствора вокруг кристалла, лежащего на твердом основании, при этом сначала образуется пластина, лежащая на дне; затем на ее верхней грани возникает углубление и начинается преимущественный рост вверх вдоль направления поднимающихся конвекционных потоков. При снижении пересыщения происходит закрытие воронки и образуется пустотелый кристалл. Футляровидные кристаллы характерны для берилла и апатита в гранитных пегматитах, для оливина и плагиоклаза в базальтоидах. Футляровидные и полые кристаллы растут и из газовой среды, т.е. скелетный рост происходит не только из вязких сред.

На форму скелетных кристаллов оказывает влияние и химический состав среды, т.е. процесс идут и при смешанном лимите скорости роста с преобладанием диффузионного лимита (диффузионного голодания). Скелетные кристаллы серы в осадочных толщах появляются из-за присутствия в растворах поверхностно-активных веществ (нефть и ее производные). Аналогичным образом растут скелетные кристаллы кварца с включениями битумоидов, известные в Донбассе, Карпатах и т.д. Появление скелетных кристаллов серы, селена, сфалерита, галенита в возгонах обусловлено очень быстрым их ростом в условиях большого переохлаждения газовой фазы. Антискелетные кристаллы.

Д е н д р и т ы (древоподобные, водорослеподобные) - ветвящиеся и расходящиеся в стороны кристалличекие образования = расщепленные скелетные кристаллы.

П о й к и л и т ы (по гречески - испещренный камень) - кристаллы с массой включений других минералов, захвааченных при его росте. Типичные пойкилиты - порфиробласты граната, ставролита, кордиерита в метаморфических породах.

К р и с т а л л ы п р и ч у д л и в о й ф о р м ы. В ряде случаев один кристалл заполняет связанную сеть переплетающихся прожилков и т.п. форм - галенит (в том числе - в центре фосфоритовых конкреций), кальцит. Весьма распространены уплощенные, вплоть до листоватых кристаллы пирита, выросшие в стесненных условиях тонких прожилков и на плоскостях отдельности кварц-серицитовых сланцев...

Нитевидные кристаллы обычно поздние и низкотемпературные образования.

Механизмы роста нитевидных кристаллов. Их три.

1. Рост кристаллов путем осаждения вещества около выхода винтовой дислокации. Пересыщение, необходимое для роста в этом месте, меньше, чем пересыщение необходимое для образования двумерных зародышей на боковых гранях кристалла. Реальность дислокационного механизма роста нитевидных кристаллов доказана различными способа ми и изящно демонтрируется опытами Матеи и Сорби. Исходя из предположения, что нитевидные кристаллы растут на выходах осевых винтовых дислокаций и основываясь на наблюдениях по спиральному росту чистого парафина, эти исследователи покрыли внутренность чашки Петри расплавленным парафином, затем налили в нее раствор галита, предоставив возможность растворителю испаряться вплоть до появления кристаллов. На поверхности основания выросших кристаллов галита отпечатались негативные формы спиралей роста кристаллов парафина. Перевернув некоторые из выросших кристаллов галита основанием вверх, Матеи и Сорби наблюдали на них рост нитевидных кристаллов - усов, тогда как на неперевернутых усы не вырастали. Таким же способом были получены нитевидные кристаллы сильвина и других растворимых галоидов. Питание при этом идет сверху, нередко из газовой фазы по механизмам Г-Т, Г-Ж-Т.

Дислокационный механизм роста доказан наблюдениями за особенностями их роста, которые укладываются в дислокационные механизмы модели роста- это рост в областях малых пересыщений, быстрый осевой рост с постоянным поперечным сечением и последующим утолщением, зависимость скорости роста от диаметра нитевидного кристалла. Дислокационный механизм роста доказан и прямым изучением реальной структуры выросших нитевидных кристаллов. Боковая поверхность кристаллов- усов имеет высокую степень совершенства, видимые ступени роста отсутствуют. Осевое закручивание решетки, вызванное действием осевой (винтовой) дислокации, достоверно доказано для нитевидных геликоидальных кристаллов миллерита, козалита, джемсонита, халцедона...

Кристаллографическая ориентировка усов совпадает с главными кристаллографическими направлениями данных минералов.

Итак, при одинаковой симметрии минералообразующей среды различные минералы, возникшие в результате разнообразных процессов, образуют одинаковые по форме выделения. Поэтому форма кристаллов не может быть характерным признаком ни в отношении состава минерала, ни в отношении фазового состояния минералообразующей среды.

3. Кроме того, нитевидные кристаллы возникают (растут !) при механическом щепке кристаллов (кварц, сфалерит...). Проблема силикоза !
Расщеплённые кристаллы и условия их образования
Весьма обычной особенностью роста кристаллов преимущественно в кинетическом режиме является их расщепление. Ранее полагали, что основная причина расщепления - наличие препятствий на поверхности растущего кристалла или включений в кристаллах. Многочисленные наблюдения срастаний минералов показали, что это не так. Расщепление, в том числе скручивание, является в сущности разновидностью мозаичного роста. При росте реальный кристалл может стать мозаичным во всем объеме или в отдельных своих частях. Соответственно, пластинки пирамид роста и реже в пирамидах роста ... состоят из фрагментов, несколько повернутых относительно друг друга. Причина - гетерометрия пирамид нарастания различных граней, реже отдельных их частей. Отличительная особенность расщепления - увеличение по мере роста угла разориентации осей блоков. Блоки - это субиндивиды минерала.

Крайний случай расщепления - образование сферолитов - сферокристаллов. До тех пор, пока все субиндивиды можно охватить путем различных операций трансляции- это индивид, вплоть до полного сферокристалла. В противном случае происходит превращение в минеральный агрегат = агрегат индивидов. Схемы расщепления: при постоянных линейной скорости роста и угловой скорости расщепления (Малеев,стр.168); при переменных соотношениях скорости роста и угловой скорости расщепления (Малеев, стр. 170-174).

Ю.О. Пунин с коллегами доказал, что расщепление есть следствие деформаций в приповерхностных участках растущего кристалла, возникших за счёт неравномерного вхождения примесей - гетерометрия пирамид, секторов, зон роста и вызванные ею автодеформации, либо деформаций при внешних воздействиях. Автодеформации вызывают поверхностную рекристаллизацию, частично снимающую напряжения, и несколько разворачивающую микроблок относительно основного кристалла. Этот микроблок со своей системой дислокаций и центрами роста способен к самостоятельному развитию, что и приводит к формированию субиндивидов - отщеплений. Процесс расщепления возможен только при достижении некоторого достаточно большого (критического) пересыщения расщепления, различного для разных минералов и для разных граней одного кристалла, а также для разных веществ, отравляющих рост. Иногда ничтожные добавки примеси в среду кристаллизации снижают критическое пересыщение расщепления. Напряжения, существующие между субиндивидом и матричным кристаллом, порождают новые акты рекристаллизации и зарождение новых блоков, что в конце концов приводит к образованию сферолитов - сферокристаллов. Оценка влияния степени пересыщения раствора (флюида) на явления расщепления кристаллов во время их роста на примере синтетических кристаллов гипса: степень пересыщения 1,5%, 2%, 3% - доля расщепленных кристаллов соответственно 45%, 60%, 95%.

Эффекты скручивания кристаллов - следствие суммарной автодеформации из-за межсекториальной гетерометрии, появляющейся при неравномерном захвате примесей разными гранями.

Такого рода явления, нарушающие известные законы геометрической и физической кристаллографии, известный минералог В.И. Карножицкий в 1896 г. назвал явлениями уродливости в минеральном мире (тератология). Замечательный кристаллограф и минералог Ю.О.Пунин (СПбГУ) ввел для таких образований понятие "патология минерального индивида". Следующая часть лекции дана в основном по материалам Ю.О.Пунина.

Патологическое состояние - это качественное изменение состояния реального кристалла, связанное с нарушением пространственной симметрии на мезо- или макроуровне. Говоря о пространственной симметрии, мы имеем в виду классическую симметрию, т.к. в рамках обобщенной симметрии могут быть описаны любые объекты. Патологические процессы роста кристаллов - аналог болезни организма развиваются как результат приспособления кристалла к неблагоприятной среде кристаллизации и вызываются действием какого-либо патогенного фактора или группы таких факторов : неоднородного массо- и/или теплопереноса, наличия сильно адсорбирующихся примесей, гетерогенность среды, внешние деформации... Соль явления - потеря возможности самовоспроизводства кристаллов. Существует определенный порог, когда процесс нормального роста сменяется патогенным.

Патогенные факторы. Диффузионные эффекты. Адсорбционные эффекты. Абсорбционные эффекты. Перестройки, приводящие к поликристаллическим имитациям.
Явления захвата и отталкивания посторонних частиц
Газово-жидкие включения, возникшие в процессе роста, часто приурочены к определенным секторам роста кристаллов, нередко уплощены параллельно граням; нередко они удлинены в направлении максимального вектора роста кристалла. При длительном поддержании высоких Т, когда вещество стенок включений имеет достаточно большую растворимость, происходит огранение включений - возникают "отрицательные кристаллы". Трубчатые включения.
Рост в стеснённых условиях
Как правило, это рост в твердых телах, т.е. по существу рост путем замещения, метасоматический рост. При этом возникают метакристаллы, порфиробласты (идиобласты), ксенобласты.

М е т а к р и с т а л л ы. Метакристаллы - идиоморфные кристаллы, которые выросли метасоматическим путем, т.е. путем замещения, что возможно только в твердых фазах (телах). Умение различать метакристаллы помогает установить реальную последовательность в горных породах и рудах. Это тем более важно, что форма хорошо образованных кристаллов часто ошибочно истолковывается как основной признак их раннего формирования. Метакристаллы стоит отличать от ксенобластов (ксеноморфных кристаллов) и идиобластов (идиоморфных кристаллов), которые развиваются в твердой среде за счет перекристаллизации мономинеральных агрегатов.

Признаки метакристаллов: 1). Макро - цепочечное расположение вдоль секущих трещин, в том числе скрытых. 2). Совместное нахождение однотипных правильной формы метакристаллов и “недоделанных” неправильной формы метакристаллов футлярообразной, скелетной и иной формы. 3). Нахождение в метакристаллах включений, реликтов окружающих минералов, особенно включений, обладающих одинаковой ориентировкой с минералом, окружающим метакристалл. Принципиальный интерес представляют случаи, когда в метакристаллах сохраняются продукты распада твердых растворов замещенных минералов. Эти тонкие структурные особенности - однозначный критерий метасоматического роста.

Еще одна особенность твёрдых растворов. Кристалл может быть недосыщен по примесям, но быть в равновесии или не в равновесии со средой; в частности с другими контактирующими минералами. Равновесная кристаллизация означает не кристаллизацию при равновесии, а формирование кристаллов со скоростью, при которой успевает установиться равновесие кристалла со средой по примесям. При обсуждении вопросов связи состава кристалла и скоростью кристаллизации используют понятие о коэффициенте распределения : К равновесный (кристалл растет так, что его состав по примесям успевает прийти в равновесие с составом среды) и К эффективный (относится к случаям более быстрого роста). К из расплавов равновесных (с малым содержанием примеси) = с j_кр/с j_ж . К в растворах = с j_кр/с j_ж/c o_ж; с o -основной компонент. Оценок К для систем кристалл-расплав много, для систем кристалл-раствор немного.

Если К<1, то вхождение примеси в кристаллы затруднено, она оттесняется и накапливается в среде. Если К>1, то примесь предпочтительно входит в кристаллы и среда ею обедняется. Примеры: магматические системы - плагиоклазы An+Ab, K _An >1 - расплав обедняется анортитом, а плагиоклаз обогащен им; оливин Fo+Fa, K_Fa <1 - расплав обогащен Fe. По мере роста кристаллов различных фаз в первую очередь захватываются компоненты с К>1, в растворе накапливаются компоненты с К<1, т.е. слабо связывающиеся с поверхностью. По мере накопления до концентраций выше равновесных, начинается кристаллизация соответствующих иных фаз, сопровождающаяся отталкиванием компонентов с К<1,- т.е. начинается периодическая кристаллизация, а также осцилляция состава зональных кристаллов. Такова зональность кристаллов плагиоклаза в гранитоидах - диоритоидах. Два типа такой зональности - осцилляции : с подпиткой новыми порциями раствора-расплава или кристаллизация в замкнутом резервуаре. Рисунки того и другого.

К элементов-примесей зависит от свойств как элемента-примеси, так и главного замещаемого элемента, от структуры кристалла, от состава твердой и жидкой фаз, от Р и Т в системе. Предсказать поведение элемента - примеси в конкретном случае невозможно, если рассматривать только индивидуальные свойства этих атомов или ионов, например, ионные или атомные радиусы, значения электроотрицательности, потенциалы ионизации.

Итак, важнейшие факторы, определяющие состав вещества в каком-то участке кристалла: внешние факторы - состав среды, Т, Р, пересыщение; менее важные- электрические и магнитные поля, ионизирующие излучения; внутренние факторы - строение растущего участка поверхности; характер дефектности кристалла; скорость внутренней диффузии частиц в кристалле.
2. Явления растворения и уничтожения индивидов
Дефекты в кристаллах играют серьезную роль в процессах их роста; в

процессах растворения не просто серьезное, но определяющее значение.

Если это нарушение локализовано в пределах одного или единичных узлов решетки- это точечные дефекты, иногда они именуются нульмерными. Их наличие в кристаллах любых веществ при Т > 0⁰ К вытекает из 2 закона термодинамики. Точечные дефекты термодинамически обратимые, их концентрации в кристалле определяются термодинамическими параметрами. В реальном кристалле возникновение точечных дефектов является следствием неизбежного контакта кристалла с окружающей средой и обмена с ней энергией и/или веществом. В случае обмена теплотой, например, при нагревании кристалла в нем появляются так называемые тепловые дефекты. В случае обмена веществом - дефекты нестехиометрии или дефекты, обусловленные посторонними примесями.

Если нарушение охватывает более обширную область кристалла- плоскость или несколько плоскостей или блоков, оказавшихся сдвинутыми...- это протяженные дефекты - линейные, поверхностные или объемные, обычно их называют дислокациями. О реальности существования дислокаций свидетельствуют наблюдения в электронном микроскопе... Дислокации всегда термодинамически неравновесны, их состояние в кристалле возможно понять только с кристаллохимических, а не с термодинамических позиций.

Все типы дефектов так или иначе влияют на свойства кристаллов.

Дефектообразование в кристалле - процесс, развивающийся в пространстве и во времени, он неизбежно связан с перемещением частиц в кристалле. Процесс дефектообразования не может быть понят без знания законов такого перемещения, т.е. законов диффузии в твердых телах. В свою очередь, перенос вещества в кристаллических телах всегда так или иначе связан с их дефектностью. Это обстоятельство имеет исключительное значение для протекания большинства твердофазных процессов - необходимо доставить реагирующие вещества в зону реакции, а идеальный кристалл не способен к какому-либо транспорту вещества. Реакционная способность кристаллических тел в сущности определяется их дефектностью.