Тепловой беспорядок в кристалле. Тепловые дефекты

Концентрация тепловых дефектов является экспоненциальной функцией температуры. Резко возрастает концентрация дефектов вблизи Т плавления. Концентрация шоттковских тепловых дефектов в кубических кристаллах равна утроенной разности между относительным увеличением длины кристалла и относительным изменением параметра э.я. Обе эти величины доступны для измерений с такой точностью, которая позволяет проводить определения тепловых дефектов, когда их мольная доля достигает 0,00001.

О н е и з б е ж н о с т и н а р у ш е н и я з а к о н о в с т е х и о м е т р и и в к р и с т а л л и ч е с к и х в е щ е с т в а х. Представления о возникновении тепловых дефектов в бинарном кристалле стехиометрического состава в значительной мере идеализированы и являются упрощенными. Они основаны на том, что появление дефектов в кристалле есть результат тепловых флуктуаций в решетке, когда отдельные частицы приобретают энергию, достаточную для ухода их из регулярных узлов. На языке термодинамики это означает, что процесс образования дефектов рассматривается как гомогенная внутрикристаллическая реакция, не связанная с наличием других фаз. В действительности эти другие фазы реально присутствуют. Этим вызван неизбежный обмен веществом между рассматриваемым кристаллом и этими фазами, т.е. окружающей средой. Наиболее простым и естественным является случай, когда кристалл находится в равновесии с собственным паром. В этом случае система состоит из двух фаз: твердое тело + газ. В случае бинарного (или более сложного состава) кристалла при этом неизбежно происходит нарушение стехиометрии, вследствие термодинамически неизбежного обмена веществом между фазами, а состав пара никогда не идентичен составу твердого тела.

Нестехиометрия (несовпадение реального состава с идеальным) - обьективно существующее свойство кристаллического вещества. Нестехиометрия в большей степени свойственна т.наз. немолекулярным кристаллам. В молекулярных кристаллах, образованных молекулами больших размеров, стехиометрия проявлена отчетливо. В молекулярных кристаллах, образованных молекулами малых размеров, тенденция к нестехиометрии невелика.

К нестехиометрическим соединениям относят особый класс сложных веществ, это т.наз. соединения включения (промежуточные между твердыми растворами внедрения и истинными химическими соединениями). Среди них немало молекулярных кристаллических соединений. При этом растворяющиеся молекулы ("гости") располагаются в пустотах (каналах, полостях, фонарях) кристалла-растворителя ("хозяина"): молекулы СО₂, Н₂О, N₂ в кристаллах кордиерита; молекулы Н₂О, СН₄, Не в кристаллах берилла...Число молекул - гостей может меняться в широких пределах. Такие соединения именуются клатратами. В их числе интеркалат, в которых связанные между собой молекулы "гости" расположены между двумя соседними кристаллографическими плоскостями кристалла "хозяина"; они также нестехиометричны.

О б р а з о в а н и е д е ф е к т о в в к р и с т а л л е к а к р е з у л ь т а т

в з а и м о д е й с т в и я с н и м ч а с т и ц, и з б ы т о ч н ы х п р о т и в

с т е х и о м е т р и и.

Д е ф е к т ы н е с т е х и о м е т р и и. Сверх стехиометрические частицы попадают в кристалл обычно из газовой фазы (или из иного флюида) . В этих средах они нередко существуют в виде атомов. При попадании в кристалл под действием сил, удерживающих кристалл в определенном порядке, наиболее часто изменяется валентность внедряющихся частиц. Изменение степени окисления избыточной частицы означает обмен электронами между ней и кристаллом. Конечным результатом таких реакций всегда является образование дефектов,- это реакции образования дефектов. Для нестехиометричных кристаллов действуют принципы: 1) постоянства отношений количества разносортных узлов кристаллической решетки независимо от действительного состава вещества; 2) электро нейтральности кристалла с дефектами; 3) эквивалентности узлов разного сорта при нарушении стехиометрии (рис. 2.1 -- Ковтуненко, стр. 35).

Д е ф е к т ы н е с т е х и о м е т р и и в к р и с т а л л а х д в у к о м п о н е н т н ы х с о е д и н е н и й. Процессы дефектообразования сопровождаются возникновением в кристалле определенных электрофизи- ческих свойств. Под действием сил, удерживающих частицы кристалла, атомы компонента А, переходящие в кристалл из газовой фазы, меняют степень окисления, отдавая свои валентные электроны кристаллу. Для веществ с сильно выраженной ионной связью такой акт обычно заканчивается локализацией этих электронов на образованных при этом анионных вакансиях, поскольку они окружены положительным зарядом. В этом случае в соответствии с принципом электронейтральности все структурные элементы решетки будут иметь 0 эффективный заряд. Но связь таких электронов с решеткой будет гораздо менее прочной по сравнению с теми электронами, которые локализованы на анионных вакансиях. Поэтому эти электроны называют квазисвободными (рис. 2.2 - Ковтуненко, стр. 42). Такого рода образования придают кристаллам окраску. В кристаллах галита дефицит аниона вызывает синее окрашивание, в кристаллах сильвина - желтое и т.п. (образцы). Поэтому их нередко называют центрами окраски или F-центрами (Farbenzentrum).

В случае, когда тот же ионный кристалл АВ экспонируется в парах компонента В, частицы В достраивают анионную подрешетку и приобретают - заряд. Поставщиком электронов для этой цели являются валентная зона и покидая ее электроны оставляют после себя положительно заряженные дырки.

Квазисвободные электроны и дырки представляют собой дефекты кристаллов. Концентрация этих дефектов в кристаллах по экспоненте зависит от давления пара компонентов; например, для галенита это четвертая степень давления паров серы.

Д е ф е к т ы н е с т е х и о м е т р и и в к р и с т а л л а х т р ё х к о м п о н е н т н ы х с о е д и н е н и й. Это кристаллы обычно двух типов : а) кристаллы, в которых каждый из трёх компонентов образует собственную подрешетку- две катионные и одну анионную; б) кристаллы с двумя подрешетками- катионной и анионной, третий компонент распределен статистически в узлах либо катионой, либо анионной подрешетки. Наиболее важен тип а). Рассмотрим оксиды со структурами перовскита МеTiO₃, шпинели Ме²⁺Ме³⁺₂О₄, силленита SiBi₁₂O₂₀.

Две причины возникновения нестехиометрии.

Первая причина - удаление из кристаллов или обогащение одним из компонентов - либо анионом (кислородом...), либо катионом. Например, PbTiO₃  0.5  O₂ + PbTiO_3- (-нестехиометрия - избыток или дефицит кислорода); концентрация дефектов нестехиометрии - функция давления О₂. При этом возникают точечные дефекты.

Особый интерес представляет нестехиометрия в соединениях типа структур внедрения, когда внедряющийся и основной катионы сильно отличаются величиной электроотрицательности и основной катион - d-элемент. Такая ситуация свойственна оксидным бронзам. В этом случае внедрение в кристалл более электроположительного металла сопровождается изменением валентности переходного металла, причем количества внедренного катиона и катиона переходного металла, изменившего валентность, эквивалентны: хNa + WO₃ Na¹⁺_хW⁵⁺_хW⁶⁺_1-хO₃ (такого типа оксидные вольфрамовые бронзы имеют существенное значение как формы переноса вольфрама гидротермами).

Вторая причина - удаление или обогащение кристалла сразу двумя компонентами, один из которых анион, а другой- катион. Такой процесс приводит к тому, что в упомянутых соединениях соотношения между оксидами очень часто выходит из подчинения правилам стехиометрии. Так, обычно состав силленита не SiO₂*6 Bi₂O₃ = Bi₁₂SiO₂₀, а несколько смещен в ту или иную сторону.

-нестехиометрия - разбаланс в соотношении между катионными составляющими: PbTiO₃ PbO + Pb1-TiO₃-. При этом при значительном нарушении стехиометрии нередко возникают существенные кристаллографические нарушения, возникают протяженные дефекты.

Рассмотрим процессы дефектообразования в шпинелях АВ₂О₄ с весьма устойчивой ГЦК решеткой, в узлах которой О^2-. Внутри решетки два вида пустот - октаэдрические и тетраэдрические, которые могут быть заняты катионами А (Mg,Fe²⁺,Zn,Ni..) и В (Fe³⁺,Al,Cr..). Когда А в тетраэдрах, а В в октаэдрах - это нормальные шпинели; когда В в тетраэдрах, а в октаэдрах А и В поровну - это обращенные шпинели. Э.я. шпинелей содержит 8 ф.е. В идеальном кристалле шпинелей на 1 э.я.- 32 кислородных узла, 64 тетраэдрических и 32 октаэдрических. Кислородные узлы заняты полностью, тетраэдрические на 1/8, октаэдрические на 1/2. При нарушениях стехиометрии эти соотношения между занятыми и пустыми узлами не сохраняются. Шпинелям свойственны оба вида нарушения стехиометрии s и . Особо интересна -нестехиометрия, обычно развивающаяся при высоких Т. Так, при термическом воздействии на ганит ZnAl₂O₄ часть ZnO покидает кристаллы и кристаллы обогащаются Al₂O₃. При 1600⁰ С равновесный состав Zn_0,55Al_2,30O₄ или же 0,55 ZnO x 1,15 Al₂O₃, т.е. колоссальный дефицит Zn при небольшом избытке Аl, а сумма количества О не изменилась! Структура сохранилась! Избыточный Al размещен не в "своих" октаэдрических позициях, а тетраэдрических, освободившихся после ухода части Zn; в этих "чужих" местах атомы Al удерживаются весьма прочно, т. к. их заряд выше, чем у Zn. Итак, анионные вакансии не возникли, появились лишь вакансии в катионных узлах.

Аналогичная ситуация с шпинелью MgAl₂O₄, состав которой при весьма высоких Т - Mg_0,16Al_2,56O₄ или 0,16 MgO x 1,28 Al₂O₃.

Реальные эффекты нестехиометрии.

Нестехиометричные кристаллы представляют собой гомогенные фазы переменного состава. Состав кристаллов - функция ряда термодинамических параметров - T и P прежде всего. "Общение" кристалла с окружающей средой неотвратимо приводит к самопроизвольному нарушению стехиометрии. Пока избыточный компонент не образует новые фазы, нестехиометричный кристалл можно рассматривать как твердый раствор этих компонентов в основном веществе. Он представляет собой область гомогенности, границы которой определяются пределами растворимости указанных компонентов. Реально области гомогенности обычно весьма узкие. Так, область гомогенности PbO c избытком Pb - при 850⁰ = 0, при 1150⁰ С достигает 10^-4 %; PbO с избытком О - при 500⁰ = 0, при 820⁰ достигает 3х10^-3 %. Ковтуненко, стр. 79 - рис. 3.2. Эти то фазы с ничтожно узким интервалом гомогенности (не различимые ! на обычных диаграммах состояния систем) и определяют электрофизические свойства кристалла и зачастую являются главным фактором, определяющим кинетику фазовых превращений и различных химических реакций. Для примера рассмотрим P-T-X диаграмму оксидов Pb- Ковтуненко, рис.3.10- стр.104. При разнице нестехиометрии на 0,000n % - равновесная f O2 меняется на n порядков! Но! при столь ничтожных вариациях состава разница Т фазовых переходов и границ полей устойчивости фаз нередко превышает 300⁰ С. При этом очень существенно меняются электрофизические свойства : проводимость, магнитная восприимчивость, свойства поверхности...

Факторы влияния собственных примесей на растворимость посторонних и наоборот. Факторы влияния одних посторонних примесей на растворимость других постронних примесей. Как и при собственном беспорядке, внедряющиеся атомы могут сохранить нулевую валентность или же валентность их изменится, они превратятся в ионы.

Н е и з б е ж н о с т ь з а г р я з н е н и я к р и с т а л л а п о с т о р о н н и м и п р и м е с я м и. Энергия смешения всегда отрицательна, т.е. процесс образования твердого раствора термодинамически выгоден и, следовательно, загрязнение неизбежно. Два случая внедрения посторонних примесей с образованием твердых растворов: 1) атомы внедряющейся примеси занимают регулярные узлы решетки - твердые растворы замещения; 2) атомы (частицы) внедряющейся примеси в междоузлиях- твердые растворы внедрения. Возникновению твердых растворов замещения благоприятствуют близость радиусов атомов основного и замещающего и близость их химической природы; общие типы решеток, в которых кристаллизуются атомы-примеси и основного вещества. Возникновению твердых растворов замещения благоприятствуют размеры междоузлий, равные или превышающие размеры внедряющихся атомов (частиц).

Твердые растворы изовалентные и гетеровалентные. Если стехиометрия нарушена в сторону избытка металла, валентность примеси должна быть меньше валентности основного компонента. При избытке металлоида, валентность примеси должна быть больше валентности основного компонента. Если атомы-примеси расположены в междоузлиях, образуя растворы внедрения, то атомы-примеси, внедрившиеся в кристалл интерстициально, являются донорами, если их внешняя оболочка заполнена меньше, чем на половину, и акцепторами, если их внешняя оболочка заполнена более чем на половину.

Для описания равновесия дефектов в кристалле пользуются обычными приемами равновесной термодинамики, привлекая три параметра - концентрацию, Р и Т. Избыточное число дефектов неустойчиво, происходят процессы диффузии точечных дефектов к поверхности кристалла, к трещинам, включениям, возможна коагуляция, слипание точечных дефектов или аннигиляция разно заряженных дефектов. Процессы движения точечных дефектов ускоряются с ростом Т.

Возникают точечные дефекты при росте кристаллов, при пластических деформациях, при облучении частицами с большими энергиями. Большое число точечных дефектов образуется при Т близкой к Т плавления. При резком снижении Т = при закалке основная доля таких дефектов сохраняется и чем глубже охлаждение, тем медленнее идет установление равновесной при данной Т концентрации точечных дефектов. Вот почему кристаллы хранят"память"о перегреве расплава...

Выявляются точечные дефекты оптическими, магнитными, спектральными, ядерно-физическими методами (эффект Мессбауэра...), травлением.

Мы кратко рассмотрели возникновение в кристалле элементарных точечных дефектов - квазисвободных электронов и дырок, вакансий сверх стехиометричных или внедренных в кристалл примесных атомов, полагая что вакансии и междоузельные атомы распределены в объеме кристалла статистически равномерно и не взаимодействуя друг с другом. Однако это не совсем так. Такие явления как фотопроводимость, люминесценция связаны с более сложными образованиями. Это ассоциаты точечных дефектов или частиц либо сверхструктуры, когда взаимодействующие между собой точечные дефекты в конечном итоге располагаются в кристалле по определенному закону, как бы образуя новую (собственную) подрешетку - сверхструктуру. Ассоциаты - кластеры, пучки, грозди, группы дефектов (Гегузин, стр.104, 106, 108). Ассоциаты как провозвестники распада нестехиометрических фаз и выделения избыточного компонента в самостоятельную фазу. Некоторые исследователи уподобляют крупные ассоциаты коллоидным частицам - мицеллам, стабильность которых связана с поверхностной энергией Гиббса. Ассоциаты сравнительно мало подвижные дефекты, они могут стать препятствием на пути распада твердых растворов.

Обмен частицами разного сорта в бинарных или поликомпонентных соединениях приводит к образованию дефектов антиструктурных = антифазных; такие дефекты характерны для интерметаллических соединений - в AuCu - рис. 1.24 - 1.26 - Петров+Краснова, стр. 22-23. Электронно- микроскопические снимки антифазных доменов в гемоильмените, анортите.

Псевдоморфозы превращения = параморфозы. Истинные псевдоморфозы мономинеральные, полиминеральные, аггрегативные, полые (контурные), частичные и полные…

Монокристальный индивид ( в том числе кристалл с дислокациями и скелетный кристалл) представляют собой кристаллическое пространство, которое можно "обойти", оперируя законами пространственной решётки. Из одного индивида в другой нельзя перейти по соображениям симметрии, но и потому, что индивиды ограничены поверхностью раздела - дислокационной границей или другим нарушением непрерывности. Расщепляющийся в сферолит кристалл является до тех пор "индивидом" = сферокристаллом, пока все слагающие его лучи связаны непрерывно в одно целое, позволяя обойти (хотя и с повторением хода) весь индивид. Как только в результате расщепления отдельные участки кристалла полностью отграничатся пространственно от остальных частей, он превращается в агрегат - сферолит. В качестве критерия для выделения минерального агрегата принимается пространственная обособленность и структурно-текстурное равенство слагающих агрегат индивидов. Связь индивид - агрегат относительная, они относятся один к другому как часть к целому. Любой агрегат состоит из индивидов минералов и, в тоже время, является составной частью агрегата более высокого порядка, выступая в нём как индивид. Агрегаты - это надкристаллические формы организации вещества атомов молекул.

Форма минеральных агрегатов в значительной степени зависит от размера индивидов. Минеральные агрегаты зернистые - крупно-, средне-, мелкозернистые и плотные = тонкозернистые. Минеральные агрегат параллельно-шестоватые, лучистые, радиально-лучистые, листоватые, концентрические, сферолитовые. Скопления сферолитов или оолитов МА - оолитовые, пизолитовые, сферолитовые агрегаты. В трещинах горных пород и на их поверхности часто развиты древовидные - дендритовые поликристал-лические МА. В открытых полостях - сталактитовые, гроздевидные, почковидные МА.