Особенности химизма и механизма р-ций ГК

259
— кр-га алкановых и циклановых углев-дов, деал-я цикли-
ческих структур и ИЗ образующихся низкомолекулярных 
алканов.
Р-ции ар-и и поликонденсации до кокса, протекающие 
при КК, в процессах ГК, проводимых при высоком давл. 
в-да и пониженных t, сильно заторможены из-за термоди-
намических ограничений и гид-я коксогенов по средством 
спилловера в-да.
Гидрог-з СОС, АОС и КОС протекает по механизму так 
же, как в процессах ГО, и завершается обр-ем серов-да, ам-
миака, воды и соотв. углев-да.
Гид-е аренов осуществляется последовательным насы-
щением ароматических колец с возможным сопутствующим 
разрывом образующихся нафтеновых колец и деал-ем.
ГК высокомолекулярных алканов на кат-рах с высокой 
к-тной активностью осуществляется по карбений-ионному 
механизму преим. с разрывом в ср. части с наим. энергией 
связи С–С. Как и при КК, вначале на метал. центрах кат-ра 
происходит дегид-е алканов с обр-ем алкенов. Затем алке-
ны на к-тных центрах легко превращаются в карбкатионы 
и инициируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость 
ГК при этом также возрастает с увеличением ММ алканов. 
Алканы с третичными углеродными атомами подвергаются 
кр-гу со знач. большей скоростью, чем н-алканы. Так как 
распад карбений-ионов с отщеплением фрагментов, содерж. 
менее 3 атомов углерода, сильно эндотермичен, при ГК поч-
ти не образуются метан и этан и высок выход изобутана 
и изопентанов (больше равновесного). На кат-рах с высокой 
гидрирующей и умеренной к-тной активностями происходит 
интенсивное насыщение карбений-ионов, в рез-те образуют-
ся алканы с большим числом атомов углерода в молекуле, но 
менее изомеризованные, чем на кат-рах с высокой к-тностью.
Осн. отличия ГК от КК заключаются в том, что общая 
конверсия алканов выше в первом процессе, чем во втором. 
Это обусловлено легкостью обр-я алкенов на гидро-дегид-
рирующих центрах кат-ров ГК. В рез-те наиб. медленная 
и энергоемкая стадия цепного механизма — инициирование 
цепи — при ГК протекает быстрее, чем при КК без в-да. Кат-
ры ГК практ. не закоксовываются, т. к. алкены подвергаются 

260
быстрому гид-ю и не успевают вступать в дальнейшие пре-
вращения с обр-ем продуктов полимеризации и уплотнения.
Цикланы с длинными алкильными цепями при ГК на 
кат-рах с высокой к-тной активностью подвергаются ИЗ 
и распаду цепей, как алканы. Расщепление кольца происхо-
дит в небольшой степени. Интенсивно протекают р-ции ИЗ 
6-членных в 5-членные цикланы. Бицик лические цикланы 
превращаются преим. в моноцикличес кие с высоким выхо-
дом производных циклопентана. На кат-рах с низкой к-тной 
активностью протекает в осн. гидрог-з — расщепление коль-
ца с послед. насыщением образовавшегося углев-да.
Кат-ры. Ассортимент совр. кат-ров ГК достаточно обши-
рен, что объясняется разнообразием назначений процесса. 
Обычно они состоят из 3 компонентов: к-тного, дегидро-гид-
рирующего и связующего, обеспечивающего мех. прочность 
и пористую структуру.
В кач-ве к-тного компонента, выполняющего крекирую-
щую и изомеризующую функции, используют твердые к-ты, 
входящие в состав кат-ров кр-га: цеолиты, алюмосиликаты 
и оксид алюминия. Для усиления к-тности в кат-р иногда 
вводят галоген.
Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, 
к-рые входят в состав кат-ров ГО: металлы VIII (Ni, Co, иног-
да Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования 
кат-ров ГК используют также разнообразные промоторы: 
рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун-
кции связующего часто выполняет к-тный компонент (оксид 
алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, тита-
на, циркония, магний- и цирконийсиликаты.
Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промото-
рами явл. бифункциональными кат-рами (с n- и р-проводи-
мостями): они активны как в р-циях гид-я–дегид-я (гомол.), 
так и в гетерол. р-циях гидрог-за ГОС нефт. сырья. Однако 
катал. активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной 
проводимостью, недостаточна для разрыва углерод-углерод-
ных связей. Поэтому для осуществления р-ций кр-га углев-
дов необходимо наличие к-тного компонента. Следовательно, 
кат-ры процессов ГК являются, по существу, min трифункцио-
нальными, а СГК — тетрафункциональными, если учесть 

261
их молекулярно-ситовые св-ва. Если к-тный компонент 
в кат-рах ГК представлен цеолитсодерж. алюмосиликатом, 
следует учесть также специфические крекирующие св-ва со-
ставляющих к-тного компонента. Так, на алюмосиликате — 
крупнопористом носителе — в осн. проходят р-ции первич-
ного неглубокого кр-га высокомолекулярных углев-дов сы-
рья, в то время как на цеолите — р-ции последующего, более 
глубокого, кр-га — с ИЗ ср.-молекулярных углев-дов. Т. о., 
кат-ры ГК можно отнести к полифункциональным.
Знач. лучшие рез-ты ГК достигаются при использова-
нии кат-ров с высокой к-тной и оптимальной гидрирующей 
активностями, достоинства к-рых применительно к пром. 
видам сырья заключаются в следующем:
1. Низок выход алканов C
1
–С
3
и особенно метана и этана.
2. Бутановая фр-я содержит 60…80 % изобутана.
3. Пентановая и гексановая фр-и на 90…96 % состоят из 
изомеров. Циклоалканы С
5
содержат ок. 90 % метил-
циклопентана. В рез-те легк. бензин (до 85 °С), содерж. 
80…90 % алканов, до 5 % бензола и 10…20 % цикланов, 
имеет достаточно высокие антидетонационные характе-
ристики: ОЧИМ = 85…88.
4. Бензины С
7
и выше содержат 40...50 % цикланов, 0…20 % 
аренов и явл. исключительно кач-венным сырьем КР.
5. Керосиновые фр-и ввиду высокого содерж-я изоалканов 
и низкого — бициклических аренов явл. высококач-вен-
ным топливом для РД.
Дизельные фр-и содержат мало аренов и преим. состоят 
из производных циклопентана и циклогексана, имеют высо-
кие ЦЧ и относительно низкие t
заст
.
Большое значение уделяется в наст. время кат-рам на цео-
литной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей 
активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они 
позволяют проводить процесс иногда без предварительной 
очистки сырья от АОС. Содержание в сырье до 0,2 % азота 
практ. не влияет на их активность. Повышенная активность 
кат-ров ГК на основе цеолитов обусловливается более вы-
сокой концентрацией активных к-тных центров (бренсте-
довских) в кристаллической структуре по ср. с аморфными 
алюмосиликатными компонентами.

262
В случае перераб. тяж. сырья наиб. опасность для дезак-
тивации кат-ров ГК представляют кроме азотистых основа-
ний асфальтены и пр. вс. содержащиеся в них металлы, та-
кие как Ni и V. Поэтому ГК сырья, содерж. знач. кол-во ГОС 
и МОС проводят в 2 и более ступени. На I ступени в осн. 
проходит ГО и неглубокий ГК полициклических аренов 
(а также деметал.). Кат-ры этой ступени идентичны кат-рам 
ГО. На II ступени облагороженное сырье перераб. на кат-ре 
с высокой к-тной и умеренной гидрирующей активностью.
При ГК нефт. остатков исходное сырье целесообразно 
подвергнуть предварительной деметал. и ГО на серо- и азо-
тостойких кат-рах с высокой металлоемкостью и достаточ-
но высокой гидрирующей, но низкой крекирующей актив-
ностью.
В процессе СГК в кач-ве кат-ров применяют модифици-
рованные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфичес-
ким молекулярно-ситовым действием: поры цеолитов до-
ступны только для молекул алканов. Дегидро-гидрирующие 
функции в таких кат-рах выполняют те же металлы и соед-я, 
что и в процессах ГО.

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: