Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с
жүктеу/скачать 3.43 Mb. Pdf көрінісі
|
| Ионный кат-з. Кат-рами в ионном (гетерол.) кат-зе явл.
к-ты и основания. Катал. активность к-т и оснований обус- ловливается способностью их к обмену реа гирующей моле- кулой ионом или парой электронов с обр-ем промежуточно- го соед. ионного типа, обладающего высокой реакционной способностью. Согласно протонной теории Бренстеда и Лоури, к-та и основание — в-ва, являющиеся соотв. донором или ак- цептором протона, т. е. НА Н + + А – Кислота Протон Основание В теории Бренстеда-Лоури отличительным признаком к-ты считается наличие в ее молекуле протона. Эта теория не рассматривает проявления к-тного характера веществами, не содерж. в-да, напр. SnCl 4 , BF 3 , AlCl 3 , ZnCl 2 , алюмосиликата, цеолита и др. Недостатки протонной теории устранены и до- полнены в электронной теории к-т и оснований Льюиса. По электронной теории Льюиса к-той и основанием явл. вещества, являющиеся соотв. акцептором и донором элект- ронных пар. Льюисовские к-ты (L-к-ты) и основания могут не содержать протонов и, следовательно, явл. апротонными. К-тно-основное взаимодействие заключается в обр-и донор- но-акцепторной связи типа Основание Кислота Соль + Cl H H N H H H N H H H + Cl Бол-во катионов явл. L-к-тами, а анионов — льюисов- скими основаниями. Соли — типичные к-тно-осн. комплек- сы. Как видно, электронная теория Льюиса рассматривает вопрос о к-тах и основаниях более широко, чем др. теории. 164 Наиб. типичным примером р-ций, протекающих по меха- низму общего к-тного кат-за, явл. катал. превращения углев- дов нефти, имеющие место в таких важных в нефтеперераб. процессах, как КК, ИЗ и ал-е. Апротонные к-ты Льюиса (AlCl 3 , BF 3 , ZnCl, SbF 4 ) час- то кат-зируют те же р-ции, что и протонные к-ты Бренсте- да, причем активность апротонных к-т иногда выше, чем протонных. Обусловливается это тем, что в водных средах (напр., в КК в присутствии в. п.) апротонные к-ты превра- щаются в протонные: АlCl 3 + H 2 O AlCl 3 (OH) H + + При взаимодействии с к-тами углев-ды ведут себя как слабые основания. Из всех классов углев-дов наиб. основ- ностью обладают алкены, при этом основность изоалкенов выше. Полициклические арены явл. знач. более сильными ос- нованиями по ср. с моноциклическими. Алканы характ-ся наим. слабой основностью. В нефтеперераб. принято называть образующиеся при вза- имодействии углев-дов с к-тным кат-ром первичное (проме- жуточное) соед. карбений-ионом или карбкатионом, а кат-з — соотв. карбений-ионным. Карбкатионы наиб. легко образуются при передаче про- тона от бренстедского к-тного кат-ра к молекуле алкена, к-рый может образоваться при терм-зе углев-дов: RCH CH 2 + H + A RCHCH 3 + A Надо отметить, что протон Н + (гидрид-ион, гидрид-ради- кал Н) характ-ся исключительно высокой реакционной спо- собностью, что объясняется отсутствием у него электронной оболочки. Гидрид-ион — единственный катион, не имеющий электрона. Диаметр Н + примерно в 104 раза меньше диамет- ра любого др. катиона. Карбкатион, образующийся при взаимодействии протона с алкеном, называют карбений-ионом. Термин «карбоний- ион», часто неправильно используемый в литературе, отно- 165 сят к карбкатиону, образующемуся в рез-те присоед. протона к парафину: CH 4 + H + CH 5 ; C 2 H 6 + H + + C 2 H 7 и т. д. + При атаке протоном алкена π-электроны двойной связи используются для обр-я новой σ-связи между протоном и од- ним из углеродных атомов, образующим двойную связь, при этом второй углеродный атом углев-да заряжается положи- тельно. Т. о., карбений-ион явл. промежуточной структурой между алкеном, имеющим π-связь, и парафином, в к-ром есть только σ-связь. При взаимодействии алкена с протоном возможно обр-е двух разных карбений-ионов: Расчеты показывают, что теплота обр-я первичных кар- бениевых ионов на 81 кДж/моль больше, чем для вторичных, и на 81 + 61 кДж/моль больше, чем для третичных. Вслед- ствие этого первичные карбениевые ионы быстро переходят в третичные. Карбениевые ионы явл. высокоактивными частицами, вступающими во вторичные р-ции с углев-дами с исключи- тельно большой скоростью. Активность (константа скоро- сти) карбений-ионов на несколько порядков выше активнос- ти радикалов. Осн. р-циями карбкатионов, как и радикалов, явл. моно- молекулярный распад по β-правилу и бимолекулярные р-ции замещения и присоединения. Существенное отличие карбка- тионов от радикалов — способность первых к из-и, что объ- ясняется знач. снижением свободной энергии при переходе от первичного к вторичному и третичному карбкатионам. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|