Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с
Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые
жүктеу/скачать 3.43 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Серосодерж. соед
| Лекция 3. Гетероатомные и смолисто-асфальтеновые
соединения Гетероатомные (серо-, азот- и кислородсодержащие) ми не ральные соед., содержащиеся во всех нефтях, явл. не- желательными компонентами, поскольку резко ухудшают кач-во получаемых нефтепр-тов, осложняют переработку (отравляют кат-ры, усиливают коррозию аппаратуры и т. д.) и обусловливают необходимость применения гидрогениза- ционных процессов. Между содерж-ем гетероатомных соед. и плотн. нефтей наблюдается вполне закономерная симбатная зависимость: легк. нефти с высоким содерж-ем светлых бедны гетеро- соединениями и, наоборот, ими богаты тяж. нефти. В рас- пределении их по фр-ям наблюдается также определенная закономерность: гетероатомные соед. концентрируются в высококипящих фр-ях и остатках. Серосодерж. соед. Сера явл. наиб. распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепр-тах. Содержание ее в нефтях колеблется от сотых долей до 5 % мас., реже до 14 % мас. Низким содерж-ем серы характ-ся неф ти след. м-ний: Озек-суатское (0,1 %), Сураханское (Баку, 0,05 %), Доссорское (Эмба, 0,15 %), Бориславское (Украина, 0,24 %), Узеньское (Мангышлак, 0,25 %), Котур-Тепе (Туркмения, 0,27 %), Речицкое (Белоруссия, 0,32 %) и Сахалинское (0,33–0,5 %). Богаты серосодерж. соед. нефти Урало-Повол- жья и Сибири: кол-во серы в арланской нефти достигает до 3,0 % мас., а в усть-балыкской — 1,8 % мас. Распределение серы по фр-ям зависит от природы нефти и типа сернистых соед. Как правило, их содерж-е увеличи- вается от низкокипящих к высококипящим и достигает max в остатке от ВП нефти — гудроне. В нефтях идентифициро- ваны след. типы серосодерж. соед: 1) элементная сера и серов-д — не явл. непосредственно сероорганическими соед., но появл. в рез-те деструкции последних; 2) меркаптаны — тиолы, обладающие, как и серов-д, к-тны - ми св-вами и наиб. сильной коррозионной актив но с- тью; 26 3) алифатические сульфиды (тиоэфиры) — нейтральны при низких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130–160 °С с обр- ем серов-да и меркаптанов; 4) моно- и полициклические сульфиды — термически наиб. устойчивые. Серов-д (H 2 S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и знач. в меньших кол-вах, чем в прир. газах, г. конд- тах и нефтях, напр., из м-ний, приуроченных к Прикаспий- ской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбург- ское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.). Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R — уг- лев-дный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аре- нов, гибридных) разной ММ. Они обладают очень неприят- ным запахом. По содерж-ю тиолов нефти подразделяют на меркаптано- вые и безмеркаптановые. К первому типу относят долматов- скую (0,46 % RSH из 3,33 % общей серы) и марковскую (0,7 % RSH из 0,96 % общей серы) и нек-рые др. В аномально вы- соких концентрациях меркаптаны содержатся в вышепере- численных г. конд-тах и нефтях Прикаспийской низменнос- ти. Так, во фр-и 40–200 °С Оренбургского г. кон-та на долю меркаптанов приходится 1 % из 1,24 % общей серы. Обна- ружена след. закономерность: меркаптановая сера в нефтях и г. конд-тах сосредоточена гл. обр. в головных фр-ях. Так, доля меркаптановой серы от общего содерж-я составляет в тенгизской нефти 10 %, а во фр-и н. к. — 62 °С — 85 % мас. Сульфиды (тиоэфиры) составляют осн. часть сернис- тых соед. в топливных фр-ях нефти (от 50 до 80 % от общей серы в этих фр-ях). Сульфиды подразделяют на две группы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические RSR' (где R и R' — алкильные заместители). Тиоалканы содержатся пре- им. в парафинистых нефтях, а циклические — в циклановых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С 2 – С 7 имеют низкие t кипения (37–150 °С) и при перегонке нефти попадают в бен- зиновые фр-и. С повышением t кипения нефт. фр-й кол-во тиоалканов уменьшается, и во фр-ях выше 300 °С они практ. отсутствуют. В нек-рых легк. и ср. фр-ях нефтей в неболь- ших кол-вах (менее 15 % от суммарной серы в этих фр-ях) 27 найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, серов-д и меркаптаны. Моноциклические сульфиды представляют собой 5- или 6-членные гетероциклы с атомом серы. Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разнооб- разные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды. В ср. фр-ях мн. нефтей преобладают тиоцикланы по ср. с диалкилсульфидами. Среди тиоцикланов, как правило, бо- лее распространены моноциклические сульфиды. Полицик- лические сульфиды при разгонке нефтей преим. попадают в масляные фр-и и концентрированы в нефт. остатках. Все серосодерж. соед. нефтей, кроме низкомолекуляр- ных меркаптанов, при низких температурах хим. нейтраль- ны и близки по св-вам к аренам. Пром. применения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделе- ния из нефтей. В ограниченных кол-вах выделяют из ср. (керосиновых) фр-й нек-рых нефтей сульфиды для послед. окисления в сульфоны и сульфок-ты. Сернистые соед. неф- тей в наст. время не извлекают, а уничтожают гидрогени- зационными процессами. Образующийся при этом серов-д перерабатывают в элементную серу или серную к-ту. В то же время в последние годы во мн. странах мира разрабатывают- ся и интенсивно вводятся многотоннажные пром. процессы по синтезу сернистых соед., имеющих большую народно- хозяйст венную ценность. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|