Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с
Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических
жүктеу/скачать 3.43 Mb. Pdf көрінісі
|
- Бұл бет үшін навигация:
- Химизм, термодинамика и кинетика гидрог-за ГОС сырья .
| Лекция 32. Теоретические основы гидрокаталитических
процессов облагораживания нефтяного сырья Веской причиной интенсивного развития ГКП в пос- левоенной нефтеперераб. нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при одновр. ужесточении эколо- гических требований к кач-ву товарных нефтепр-тов. Цели процессов ГКП весьма разнообразны. МТ под- вергают ГО с целью удаления ГОС серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гид-я алкенов, тем самым улучшения их экспл. характеристик. В частности, ГО позво- ляет уменьшить коррозионную агрессивность топлив и их склонность к обр-ю осадков, уменьшить кол-во токсичных газовых выбросов в окружающую среду. Глубокую ГО бен- зиновых фр-й проводят для защиты платиновых кат-ров КР от отравления неуглев-дными соед-ями. В рез-те ГО ВГ — сырья КК — повышаются выход и кач-во продуктов кр-га и знач. сокращается загрязнение атмосферы окислами S. Химизм, термодинамика и кинетика гидрог-за ГОС сырья. Гидрог-з ГОС в процессах ГО происходит в рез-те разрыва связей C–S, C–N, С–О и насыщения в-дом образую- щихся гетероатомов и двойной связи у углев-дной части молекул нефт. сырья. При этом сера, азот и кислород выде- ляются в виде соотв. H 2 S, NH 3 и Н 2 О. Содержащиеся в сырье непредельные гидрируются до предельных алканов. В зави- симости от условий процессов возможны частичное гид-е и ГК полициклических ароматических и смолисто-асфаль- теновых углев-дов. МОС сырья разрушаются, и выделяю- щиеся металлы отлагаются на кат-ре. Гидрог-з СОС. Меркаптаны гидрируются до серов-да и соотв. углев-да: Сульфиды гидрируются через обр-е меркаптанов: Дисульфиды гидрируются аналогично: RCH + H 2 RH H 2 S + RSR + H 2 RSH + R H R H + RH + H 2 S +H 2 ' ' ' RSSR + H 2 RSH + R SH RH + R H + 2H 2 S +H 2 ' ' ' 244 Циклические сульфиды, напр. тиофан и тиофен, гидри- руются с обр-ем соотв. алифатических углев-дов: Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме: Гидрог-з АОС. Азот в нефт. сырье находится преим. в ге- тероциклах в виде производных пиррола и пиридина. Гид-е их протекает в общем аналогично гид-ю сульфидов: Гидрог-з КОС. Кислород в топ ливных фр-ях может быть представлен соед. типа спиртов, эфиров, фенолов и нафте- новых к-т. В газойлевых фр-ях и нефт. остатках кислород находится в осн. в мостиковых связях и в циклах полицик- лических ароматических и смолисто-асфальтеновых соед. нефти. При гид-и КОС образуются соотв. углев-ды и вода: Из термодинамических расчетов следует, что р-ции эти экзотермичны и протекают без изменения объема или, S S C 4 H 10 + H 2 S +H 2 +H 2 S S C 2 H 5 + H 2 S +H 2 +H 2 +H 2 S + H 2 S NH NH C 4 H 9 NH 2 C 4 H 10 + NH 3 +H 2 +H 2 +H 2 +H 2 +H 2 +H 2 C 3 H 6 NH 2 C 3 H 7 +NH 3 Пирролл Хинолин NH N +H 2 R COOH R CH 3 + H 2 O 245 в случае гидрог-за непредельных ГОС (напр., производ- ных тиофена), — с уменьшением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Следовательно, р-ции гидрог- за всех ГОС явл. термодинамически низкотемпературны- ми. Давл. не оказывает влияния на равновесие газофазных р-ций или благоприятствует обр-ю продуктов гидрогеноли- за. С повышением t константы равновесия р-ций гидрог-за уменьшаются, особенно для тиофена и его производных, но в интервале t, представляющем практический интерес, рав- новесие р-ций практ. нацело смещено вправо для всех ГОС, кроме тиофенов, для к-рых термодинамические ограничения все же ощутимы, и их гид-е проводят при пониженных t на высокоактивных кат-рах. Требуемая применительно к совр. процессам КР глу- бина очистки от серы до остаточного ее содерж-я в гид-те ≈ 1 · 10 –6 для прямогонных бензинов с исходным содерж-ем серы (200…1000) млн –1 составит 99,8 %. Т. о., для обеспече- ния такой глубины гидрог-за требуется проведение процесса при t ниже 350 °С. На кинетику р-ций гидрог-за сильное влияние оказы- вают тип и строение ГОС. Скорость гидрог-за в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисуль- фиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклоалкановых колец в молекуле СОС его реакционная способность относительно гидрог-за падает. Так, относи- тельная скорость гидрог-за при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соотв. 2,9; 2,8 и 1,0. При одинаковом строении реакционная способность отно- сительно гидрог-за понижается в ряду ГОС: СОС < КОС < АОС. Среди азотсодерж. углев-дов циклические соед. подвер- гаются гидрог-зу знач. труднее, чем содерж. азот в амино- группах. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|