Лекции по технологии глубокой переработки нефти в мотор- ные топлива: Учебное пособие. Спб.: Недра, 2007. 312 с
Лекция 21. Теории гетерогенного катализа
жүктеу/скачать 3.43 Mb. Pdf көрінісі
|
| Лекция 21. Теории гетерогенного катализа
В наст. время еще нет единой и общепризнанной теории кат-за. В разное время исследователями ряда стран предла- гались взаимно дополняющие друг друга частные тео рии, базирующиеся на разл. физ.-хим. аспектах катал. действия. Их можно подразделить на 2 группы: 1) теории, утверждающие преобладающую роль в кат-зе физ., пр. вс. адсорбционных, св-в кат-ра; 2) теории, базирующиеся на хим. подходе к сущности ка- тал. действия. К I группе можно отнести т. н. теории адсорбц. кат-за со след. видами адсорбции: — точечной (одноцентровой) адсорбцией на однородной и неоднородной поверхностях (И. Лэнгмюр, X. С. Тейлор, С. З. Рогинский, Я. Б. Зельдович, М. И. Темкин и др.); — многоцентровой адсорбцией (мультиплетная теория А. А. Баландина (принцип геометрического соответст- вия) и теория активных ансамблей Н. И. Кобозева). Ко II группе можно отнести: — ранние теории промежуточного хим. соед. (Д. И. Менде- леев, П. Сабатье, Н. Д. Зелинский, В. Н. Ипатьев); — электронную теорию кат-за (Ф. Ф. Волькенштейн); — принцип энергетического соответствия мультиплетной теории А. А. Баландина; — совр. физ.-хим. теорию гетерогенного кат-за Г. К. Борес- кова. Надо отметить, что в кат-зе одинаково важны как физ., так и хим. закономерности катал. действия. Так, без знания хим. сущности (т. е. «химизма») кат-за невозможен научно обоснованный подбор типа и ХС кат-ра, а кинетическое опи- сание катал. р-ции на данном кат-ре невозможно без знания закономерностей физ. (точнее, физ.-хим.) процессов, проте- кающих на границе раздела фаз, напр. адсорбц. (хемосорб- ционных) процессов. В соответствии с совр. физ.-хим. представлениями о сущ- ности кат-за кат-р и реагирующие в-ва следует рассматри- вать как единую катал. реакционную систему, в к-рой хим. превращения испытывают не только реактанты под дейст- 162 вием кат-ра, но и кат-р при взаимодействии с реагентами. В рез-те такого взаимн. воздействия в реакционной системе устанавливается стационарный состав поверхности кат-ра, определяющий его катал. активность. Отсюда следует, что кат-р не просто место осуществления р-ции, а непосредст- венный участник хим. взаимодействия, и его катал. актив- ность обусловливается хим. природой кат-ра и его хим. сродством к реактантам. Исходя из осн. постулата о хим. природе взаимодействия в катал. реакционной системе можно сформулировать нек- рые важные для предвидения катал. действия термодинами- ческие и кинетические принципы. 1. Кат-р должен химически взаимодействовать хотя бы с одним из компонентов реагирующих в-в (с обр-ем ко- ординационных, ионных или ковалентных связей). 2. Изменение свободной энергии процессов взаимодейс- твия в катал. реакционной системе должно быть менее отрицательным, чем изменение свободной энергии кат- зируемой р-ции, т. е. соед. реагирующих в-в с кат-ром должны быть термодинамически менее прочными, чем продукты р-ции (если это требование не соблюдается, кат-р быстро выходит из строя, образуя нерегенерируе- мое прочное хим. соединение). 3. Многостадийный КП термодинамически будет наиб. вы- годным (вероятным), если изменения свободной энергии на каждой из стадий примерно одинаковы и равны поло- вине изменения теплового эффекта суммарного процесса. 4. В кинетическом отношении катал. р-ция будет идти с большей скоростью, если в рез-те промежуточного хим. взаимодействия кат-р будет снижать энергию акти- вации хим. р-ции (или одновр. повышать предэкспонент Аррениуса). Это правило согласуется с принципом ком- пенсации энергии разрывающихся связей в кат-зе. Оно согласуется также с принципом энергетического соот- ветствия мультиплетной теории А. А. Баландина. 5. Установлена определенная закономерность между спе- цифичностью катал. действия и типом кристаллической структуры твердых тел. Катал. активностью ионного и электронного типов обладают твердые тела соотв. 163 с ионной и металличес кой кристаллической структурой, а также кристаллы промежуточного (ионно-металли- ческого) типа. Молекулярные и ковалентные кристаллы в отношении кат-за практ. инертны. жүктеу/скачать 3.43 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|