Лекция 23. Механизм и химизм каталитического

179
б) кр-г алкенов с обр-ем н. м. алкенов:
С
n
H
2n
→ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
;
в) деал-е алкил-аренов:
ArC
n
H
2n+1
→ ArH + C
n
H
2n
→ ArC
m
H
2m–1
+ C
p
H
2p
;
г) кр-г цикланов с обр-ем алкенов: 
ц-С
n
Н
2n
→ C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
,
где n = m + р.
Первичные р-ции распада могут осуществляться либо 
термиче ски по радикально-цепному механизму, либо ката-
литически на апротонных (льюисовских) центрах алюмоси-
ликатной матрицы ЦСК:
RH + L → R
+
+ LH–
R
+
→ н. м. алкен + R
+
'
R
+
' + LH → R'H + L или
R
+
' → H
+
+ алкен
2. Вторичные бимолекулярные р-ции на поверх ности це-
олита с участием карбений-ионов, образующихся пре-
им. присоединением протона к алкену (инициирование 
цепи):
RCH = CH
2
+ HA → RCHCH
3
+ A
—
+
Различие по реакционной способности образующихся 
карбка тио нов обусловливает вероятные направления превра-
щений и степ. участия их в дальнейших р-циях. Установле-
но, что стабильность карбениевых ионов возрастает в ряду: 
СН
3
< 
+
С
2
Н
5
< 
+ 
первичный < вто ричный < третичный.
Третичный карбениевый ион явл. самым стабильным. 
Именно этим обусловлен высокий выход изоалканов, осо-
бенно изобутана, при КК.
Р-ции развития цепи включают след. наиб. характер ные 
р-ции карбениевых ионов: распад С–С-связи, перенос гидри-
диона (Н-перенос), ИЗ, циклизацию, дециклизацию, деал-е, 
ал-е, полимеризацию, поликонденсацию и др.

180
Обрыв цепи превращений карбениевых ионов происхо-
дит возвра том протона к поверхности кат-ра или отнятием 
электрона от центров Льюиса.
Распад С–С-связи карбений-иона явл. одной из наиб. важ-
ных целевых р-ций, приводящих к обр-ю низкомолекуляр-
ных топливных фр-й и С
3
–С
4
углев-дов в газах КК. Для этой 
р-ции применимы след. правила:
а) легче всего разрывается С–С-связь, находящаяся в β-по -
ложении по отношению к атому углерода, несущему за-
ряд (правило — β-распада);
б) у образующихся алкенов имеется двойная связь у перво-
го угле родного атома;
в) из нескольких возможных вариантов более вероятен β-рас-
пад карбений-иона с обр-ем алкена с меньшей длиной цепи:
Продукт первичного β -распада — карбений-ион 
Ƹ
Ř
 
— 
может снова крекироваться до обр-я более стабильных карб-
катионов или углев-дов (после отдачи протона или присоед. 
электрона); 
г) более выгодным для алкиленов или алкилцикланов явл. 
отрыв всей алкильной группы:
Поскольку обр-е 
+
СH
3
и 
+
С
2
H
5
требует высоких энергети-
чес ких затрат, цепной распад карбкатионов прерывается 
CH
3
CH
2
CH
CH
2
R
1
2
нет
да
+
1
2
CH
3
+ CH
2
RCH
2
+ CH
2
CH
CH
2
CH
2
R
CH
CH
2
CH
3
+
+
1
2
нет
да
CH
CH
3
CH
3
+ CH
3
CH
CH
3
+

181
до обр-я карбениевых ионов с числом углеродных атомов 
3…5.
Перенос гидрид-иона (Н-перенос) можно проиллюстри-
ровать след. образом:
Установлено, что лучшие гидридные доноры — цикланы, 
полициклические цикланы или гибридные углев-ды, изоал-
каны и даже алкены. Энергетически более выгоден отрыв 
гидрид-иона от третичного, затем вторичного и менее выго-
ден от первичного углеродного атома. Активными акцептора-
ми гидрид-ионов явл. наим. стабильные высокореакционно-
спо собные карбений-ионы или углев-ды, содерж. несколько 
π-свя зей, напр. диалкены. Именно Н-перенос обус ловливает 
повышенные выход топливных фр-й и хим. стабильность бен-
зинов КК. По Н-переносу осуществляются след. р-ции КК:
алкен + циклан 
алкан + арен,
алкен + алкан 
алкан +диалкен,
алкен + алкен 
арен + алкан,
алкен + алкен 
арен + в-д,
арен + арен 
кокс + алкан + в-д и т. д.
ИЗ карбениевых ионов явл. наряду с распадом важной це-
левой реакцией, повышающей товарные кач-ва продуктов КК. 
В бол-ве случаев ИЗ протекает быстрее, чем кр-г, и по-
тому часто предшествует β-распаду. Сочетание р-ций ИЗ и 
β-распада обусловливает повышенное содерж-е в продуктах 
КК углев-дов изостроения.
ИЗ карбениевых ионов может происходить либо путем 
передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной груп-
пы (скелетная из-я) вдоль углев-дной цепи:
R
1
H + R
+
R
1
+ R
2
H
+
2
CH
3
CH
CH
2
CH
2
R
CH
3
CH
2
CH
2
CH
CH
2
R
CH
CH
2
3
R
+
+
+
Перенос CH
3
Сдвиг H
+
CH

182
Циклизация и дециклизация как обратимые р-ции с учас-
тием карбений-ионов протекают, по-видимому, через муль-
типлетную хемосорбцию:
или через диеновый синтез:
Циклопентаны в условиях КК более устойчивы, чем цик-
логексаны. Циклогексаны в этих условиях могут подвергать-
ся дегид-ю в арены посредством Н-переноса.
При наличии длинных боковых цепей в циклоалкановом 
карбениевом ионе возможны ИЗ боковой цепи и деал-е.
Бициклические циклоалкановые карбениевые ионы аро-
матизируются в большей степени, чем моноциклические.
Ал-е и полимеризация — р-ции, противоположные кр-гу, 
протекают по карбений-ионному механизму. При t ниже 
400 °С они доминируют над кр-гом, а при высоких t равно-
весие смещается в сторону деал-я и деполимеризации.
Конденсация аренов, дающая соед. с более высокой ММ, 
вплоть до кокса, характерна для КК. При этом ареновый 
карбений-ион вступает в последовательные р-ции присоед. 
(конденсации) к ароматическим углев-дам и Н-переноса. 

жүктеу/скачать 3.43 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: