- Вместо G обычно используется Ме – площадка, занимаемая одним атомом металла на поверхности:
- Аме = аm(Ме/м) NA
- м – молекулярное соотношение - число молекул G, которые связываются с одним атомом металла в монослое
- CO/Pt M = 1
- CO/Pd 1 M 0.5
Площадка, приходящаяся на один атом Рt на разных гранях с низкими индексами - Грань (111)
- = 0.0665 нм2
- Грань (110)
- =0.1085 нм2
- Грань (100)
- = 0.0768 нм2
- Принимается нестрогое допущение о равной вероятности
- выхода разных граней на поверхность и определяется как
- среднее арифметическое. Например, для Pt:
- Pt =0.0839 нм2 (0.02) (~20% относ)
- При этом игнорируются вклад адсорбции на ребрах кристаллов,
- их вершинах, поверхностных дефектах, других возможных гранях т.д.,
- что особенно сомнительно для кристаллов малых размеров (<5 нм).
Проблемы стехиометрии хемосорбции - Значения A, определяемые в модельных экспериментах на чистых металлах с известной поверхностью или из спектроскопических исследований, могут отличаться от стехиометрических из-за образования специфических поверхностных соединений, внедрения G объем металла (абсорбции)и др.
- Для Н2, как правило, A= 1, nd=2 (диссоциация на два атома), Н2 на Pt ~1.1 нм2
- При хемосорбции Н2 и О2 обычно используют средние значения атомного соотношения, равного среднему числу хемосорбированных атомов G на один поверхн. атом металла МS, в виде A = М nd, где nd – формальный коэффициент диссоциации на поверхности (его размерность: число атомов газа, образующихся из одной молекулы).
Адсорбция Н2 - Хемосорбция Н2 без диссоциации
- (молекулярная адсорбция)
- Диссоциация Н2
- (диссоциативная адсорбция)
- Для Н2 на разных металлах обычно A 1, м = 0.5
- т.е. диссоциативная адсорбция, которая происходит
- обратимо в интервале 20-1000С
- При высоких давлениях возможна диффузия в объем металла
- (например, на Pd), кроме того, возможен спилловер - миграция
- атомов Н на поверхность носителя.
- м - размерность: молекул газа/атом металла
- A – размерность: атомов газа/атом металла
Хемосорбция О2 - В этом случае кроме простейших схем типа
- возможны более сложные ситуации
- «экспериментальные» значения A : ~3.6 для Fe; 1.7 для Ni,
- ~1.0 для Ru и Rh и ~0.5 для Pt.
- Хемосорбция О2 без диссоциации
- A= GS/Ms = NGS/NMS атомов газа/атом металла)
Метод монослоя для нанесенных металлических катализаторов - Значения A >1 для Fe и Ni объясняют глубокой хемосорбцией О2 во втором и более глубоких слоях, дробные значения - наличием разных форм адсорбции.
- Расчет ”экспериментальных” значений A по
- A = NGS/NMS,
- но проникающие в объем атомы G рассматриваются как «поверхностные», в результате
- A = (NGS + NGV)/NMS = NGS/NMS + NGV/NMS, т.е. больше, чем значения для чисто поверхностной стехиометрии
Коэффициент дисперсности М*/М - равен отношению AV = NMS/NM (~A/V)
- NМS – число атомов металла на поверхности кристалла,
- NМ – общее число атомов металла в кристалле.
- AV - характеристика эффективности использования атомов активного компонента (например, Pt),
- (своеобразный к.п.д.)
Коэффициент дисперсности = NMS/NM - Представим
- NMS/NM =(nS/NM)/(nS/NMS)
- где nS-число адсорбированных атомов газа в заполненном монослое на поверхности кристалла.
- nS/NMS= A(задается из модельных экспериментов);
- nS/NM - атомное соотношение, рассчитываемое
- из эксперимента по известному значению аm (моль/г Ме)
- nS/NM = amNAnd/M
Параметр М*/М для нанесенных металлических катализаторов - Величина Аm связана с характерным размером кристалла d:
- Аm = КSV/d, где КSV - коэффициент формы
- Для простейших кубических кристаллов со стороной d
- Аm = 5/d, при размерности А (м2/г), (г/см3) и d (нм)
- Аm =5 103/d
- d = 5 103/Аm = Kd(NMS/NM)-1, где Кd = 5 103/ (NA /M )
- Выразим отношение поверхности частиц А к их объему V
- A/V = (NMS)/(NMv )
- v = объем, приходящийся на один атом в объеме кристалла,
- Поверхность единицы массы Аm= A/V , где V - масса частицы
- Am = (/v ) (NMS/NM)
- Am = АМАХ при (NMS/NM) = 1, поэтому (/v ) = АМАХ ,
- Am= АМАХ
Параметры для расчета Аm металлов 8 группы по хемосорбции О2 - По данным Н.Е. Буяновой и А.П. Карнаухова, сб ”Адсорбция
- и пористость”, Наука, М.,1976, с. 131
Параметр (NМS/NМ) для нанесенных металлических катализаторов - А = АМАХ(NМS/NМ) - мера эффективности использования активного компонента.
- Но при расчете М*/М неизбежно задается стехиометрия хемосорбции, допускается идентичность всех центров адсорбции, игнорируются особенности адсорбции на ребрах и гранях и т.д. Это по сути сопоставление с адсорбцией на модельной поверхности c заданной стехиометрией, NМS/NМ = 1 и = Сonst.
Параметр М*/М для нанесенных металлических катализаторов - как и кристаллов малого размера со значительным вкладом
- хемосорбции на ребрах и гранях могут давать NМS/NМ 1
- В общем случае надежность расчетов Am и размера d
- снижается с уменьшением d и ростом NМS/NМ
- 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
- LgM (числа атомов в частице)
- Влияние морфологии кристаллов
- и эффектов адсорбции на ребрах
- и в вершинах почти исчезает при
- NМS/NМ < 0.2, что обычно соответствует
- d > 5 нм
Достарыңызбен бөлісу: |
