Адсорбция полимеров на твердом теле

9. Адсорбция полимеров на твердом теле.

Для гибких полимерных молекул в растворе происходит значительное уменьшение энтропии при адсорбции, по сравнению с низкомолекулярными или жесткими полимерными цепями. Уменьшение энтропии при адсорбции макромолекул полимера еще усугубляется и тем, что присоединение цепей к активным центрам поверхности происходит многими возможными способами. Это дает возможность применения различных статистических методов расчета конформации макромолекул на поверхности и разработать теоретические представления об особенностях адсорбции макромолекул и строения адсорбционного слоя.

Процессы адсорбции полимеров на твердых поверхностях из растворов играют большую роль в формировании свойств многих композиционных материалов. Одним приходится учитывать испарение растворителя при создании подобных материалов, а, это в свою очередь, требует необходимости детально рассматривать адсорбцию полимеров из разбавленных и концентрированных растворов отдельно. Если имеющиеся теории адсорбции полимеров на твердых поверхностях из разбавленных растворов в значительной мере применимы, то теории адсорбции полимеров из концентрированных растворов практически отсутствуют. Это связанно с отсутствием количественной теории концентрированных растворов, что затрудняет интерпретацию полученных результатов.

Термодинамическое качество растворителя по отношению к полимерной или другой молекуле раствора в настоящее время характеризуется параметром Хаггинса-Флори χ. Исходя из теоретических расчетов параметр χ меньше нуля для “очень хороших” растворителей, проходя через нуль для “плохих” растворителей и достигает величины 0,5 в квазиидеальном случае (Ө-растворитель). Экспериментальные значения χ не превышают (0,3-0,5), для водных растворов-(0,45-0,5). Физический смысл параметра χ становится ясен при рассмотрении процесса обмена сегментов из объема чистого молекулярного полимера с молекулой чистого растворителя, с учетом всех межвалентных энергий взаимодействия. Примем следующие обозначения: Z-координационное число 1-растворитель 2-полимер. Тогда процесс обмена происходит при разных Z контактов 1-1 или 2-2 с образованием 2Z контактов 1-2. Энтальпия этого процесса (h) в расчете на единичный контакт определяется как Z(2h₁₂-h₁₁-h₂₂).Поскольку в процессе обмена образуются 2Z контактов 1-2, параметр χ определяется в расчете на одну молекулу (в единицах KT).

При анализе этого уравнения видно, что при χ >0 растворитель “плохой”, в нем достаточно сильны взаимодействия 1-1 и 2-2, и не образуются 1-2. Однако, и в этом случае, растворы полимеров термодинамически устойчивы, при условии, что их энтропия смешения превосходит эту высокую энтальпию. С появлением третьего компонента – твердого тела – в теории адсорбции полимеров вводится параметр χ _s. Физический смысл χ _s состоит в том, что молекула растворителя, находящаяся на поверхности, обменивается с частью макромолекулой полимера (сегментом), находящимся в растворе, при этом значительно изменяется взаимодействие между полимером и растворителем – χ. С учетом происходящего обмена параметр энтальпии адсорбции χ _s имеет такой вид:

Z'- доля контактов растворителя, приходящихся на поверхность (S). χ_s имеет положительный знак, при условии предпочтительного взаимодействия: «твердое тело – сегмент», и имеет величину (0,1 – 0,2kT) на сегмент. В адсорбированной линейной макромолекуле различают три вида расположения сегментов на поверхности твердого тела. Согласно Каргину под сегментом понимают значения молекулярной массы, которое должны были бы иметь молекулы полимера для того, что бы полимер или его раствор подчинялись закономерностям низкомолекулярных веществ. Для гибких макромолекул сегмент представляет собой отрезок цепи, состоящий из 20 – 30 атомов элемента, образующего главную цепь. С появлением полярных групп, двойных и тройных связей, разветвление и его частота в значительной мере уменьшается длина сегмента за счет дополнительных взаимодействий внутри самой макромолекулы и молекула становится жесткой (менее гибкой). На гибкость макромолекулы оказывает влияние температура и время воздействия внешней среды. Известно, что релаксационные переходы от одной конформации макромолекулы к другой требуют определенного времени. Быстрое высыхание, например, способствует значительному объединению конформационного набора, что приводит к увеличению гибкости молекулы и возрастанию длины сегмента.

1) хвост, 2) петли, 3) сегменты, контактирующие с поверхностью твердого тела,

При расчете χ_s учитываются аддитивные составляющие энтропии адсорбции сегмента, а также ориентационное действие растворителя, которое приводит к гидрофобному связыванию, однако, энтропия конформационного перехода « петли - сегмент», контактирующий с поверхностью - « хвост » в расчете χ_s не выполняется из-за сложности определения. Существует множество теорий адсорбции полимеров на твердых поверхностях, но наиболее принятые в последнее время теории Лала-Степто и Сильберберга, Рое, Шетьенса и Флира, основанные на анализе конформационной статистики адсорбированной молекулы, состоящей из сегментов, контактирующих с поверхностью, петель, хвостов и учитывающих взаимодействие между отдельными сегментами и между сегментом и растворителем.

Модель Лала-Степто предполагает переход от одной конформации к другой происходит как последовательность изменений вращательных положений небольшого числа последовательно соединенных связей. При этом принимается число связей минимальное (Z = 4), решетка – тетраэдрическая и остальные цепи молекулы не претерпевают изменений. Используя метод Монте-Карло учитывали только те конформации, в которых макромолекула взаимодействовала с поверхностью, и описывается тремя энергетическими переходами от транс и гош – конформациям с резкой энергией ∆E взаимодействия. При этом учитывается только энергия, отвечающая углам между группами 0, 120, -120 градусов.

∆E₁₂=E₁₂ - ¹/₂ (E₁₁+E₂₂). (72)

E₁₂ - энергия взаимодействия между сегментом и растворителем.

E₁₁ – энергия взаимодействия между молекулами растворителя.

E₂₂ – то же между сегментами макромолекул полимера.

Проведенные расчеты позволили определить среднюю долю адсорбированных сегментов « P », как функцию энергии адсорбции E_s/kT цепи, состоящую из 100 сегментов и толщиной δ_м . При этом учитывается, что в результате увеличения доли связанных сегментов и уменьшение толщины слоя, вызывающее изменение конформации цепей полимера в адсорбционном слое и приводяott ее к росту энергии связи сегмента с поверхностью. С учетом размера и формы адсорбированной цепи и цепи со свободным вращением через среднеквадратичный размер молекулы (R²) с радиусом вращения (r²), стало возможным описать плотность расположения сегментов по толщине слоя для разных энергий адсорбции. Расчет показал, что при E=0,5 kТ плотность сегментов мало меняется в первых слоях вблизи поверхности. Затем медленно падает, а молекулы находятся на поверхности в растянутом состоянии. Средняя доля адсорбционных сегментов возрастает по мере ухудшения взаимодействия между полимером и растворителем, а толщина адсорбционного слоя уменьшается. На рис.34 показано изменение конформаций сегментов, рассчитанных методом Монте-Карло при ΔE₁=0,5; 0,00 и -0,5kТ. Конформация выступает в виде высоты каждого сегмента над поверхностью в одномерном изображении, встречающихся с высокой частотой.

ΔЕ=0,5 kT ΔЕ=0,0 Е=-0,5 kT

R₂=100-6000 R₂=1500-2000 R₂₌100-300

V=20-40 V=20-60 V=30-40

S²=290-700 S²=170-250 S²=60-100

τ=10-21 τ=5-15 τ=6-7

Рис.34. Схема изменения конформации при адсорбции.

Как видно из рисунка, в «хорошем» растворителе отталкивание сегментов вместе с положительным значением и приводит к растянутому жесткому положению цепи. В «плохом» растворителе наибольшая вероятность взаимодействия сегментов друг с другом и с поверхностью, а молекулы в этом случае находятся в состоянии плотно упакованного клубка с большим числом сегментов, связанных с поверхностью.

В теориях Хуве и Сильберберга рассматривается изолированная цепь, состоящая из набора петель, хвостов и сегментов, адсорбированных на поверхности. Сильберберг нашёл выражение суммы по состояниям, исходя из предположения об узком распределение петель по размерам, с учётом самопересечения изолированных полимерных молекул, в том числе и для θ -растворителя (∆ε=0,5kT). Хуве вывел приближенные аналитические выражения для адсорбции полимеров при любых величинах параметра χ, определяющего взаимодействие «полимер-растворитель». Эти теории адсорбции полимеров на твёрдом теле показали неправомерность подразделения адсорбционного слоя на поверхностный и диффузионный. На практике плотность слоя как функция распределения в основном зависит от конкретной конформации макромолекул. При расчете профиля плотностей и средней толщины слоя учитывается и ислюченный обмен, который всегда присутствует в реальной системе как результат межцепного взаимодействия.

1

4 2

2

0

r

длина цепи

10

10

-6

10 1 2 3

количество адсорбированных слоев

В теориях Роэ и Шетьенса-Флира также применялась решеточная модель адсорбции полимерных сегментов в растворе любой природы на твёрдых поверхностях. При этом предполагалось, что пространственное распределение любого сегмента цепи не зависит от его порядкого номера в цепи и конформация характеризуется указанием порядкового номера слоя, в котором находится каждый из последующих сегментов цепи.

Из рис.38 видна существенная разница в моделях расчёта адсорбции полимеров различными методами, хотя в разбавленных растворах это не очень влияет на толщину адсорбционного слоя.

Теорию адсорбции полимеров, основанную на соотношениях скейлинга для полуразбавленных растворов в хороших (атермичных) растворителях, предложил Де Женн, как чисто аналитическую без использования численных методов.

Рассматривалась модельная цепь, состоящая из сегментов, для которых реальный объём и исключенный объём равны между собой, хотя это предположение не является очень жестким. Следующее ограничение состоит в том, что для обеспечения отсутствия эффектов, связанных с концентрированием молекул вблизи поверхности (взаимодействие отталкивания высшего порядка), энергия адсорбции мала (χ_s<<1). Для этого Де Жен использует параметр γ_i, который связан с χ_s следующим выражением:

γ_i =kT /a² (73)

где a² - площадь узла на поверхности.

При этом предполагается, что любые вклады в "энергоприлипание" (γ_i), связанные с растворителем, обращаются в ноль в результате сродства полимера и растворителя.

В своих предположениях Де Жен выделяет три области (режима) в адсорбционном слое:

1. Ближайшая область, в которой осуществляется взаимодействие “сегмент-поверхность” имеет плотность сегментов, зависящую от энергии адсорбции и убывает, т.к. толщина этого режима соизмерима с размерами сегмента. Образуется некий домен контактируемый с поверхностью.

2. Центральная область, в которой адсорбированные молекулы образуют нестационарную

сетку ,соединенных между собой цепей также как в полуразбавленном растворе. Характеристический размер ячейки сетки зависит от локальной плотности сегментов, аналогично зависимости координационной длины сегмента от концентрации его в объёме полуразбавленного раствора. Де Женн считает, что в адсорбционном слое расстояние от межфазной поверхности играет роль корреляционной длины для плотности сегментов по мере удаления от границы раздела. При этом образуется так называемая “самоподобная” структура центрального режима.

3. Периферийная область, в которой концентрация резко падает до уровня концентрации сегментов в объёме. При этом в периферийном режиме в основном доминирует «хвосты», и нет никаких предсказаний относительно величины плотности числа сегментов.

Несмотря на то, что поверхностный избыток поддаётся расчету, но в этом случае не устанавливается зависимость этой величины от концентрации в объёме, так как предполагается, что свободная энергия сегментов адсорбированного полимера значительно (или несколько) превышает свободную энергию системы и не зависит от молекулярной массы полимера, аналогично результатам Роэ или Шетьенса и Флира.

Изотерма адсорбции макромолекул полимера на твёрдых поверхностях, выведена Сильбербергом для плотноупакованных самоагрегированных глобул в растворе. При этом предполагалось, что электростатические эффекты, специфические для данной системы, носят второстепенное значение по сравнению с большим размером макромолекулы.

Рассматривается компактная кубическая макромолекула, объём которой в p раз больше объёма молекулы растворителя, то есть в трёхмерной решётке такая макромолекула имеет p мест. Каждое место в решетке имеет Zв соседей объёме и Zs соседей на поверхности. При этом число эквивалентных слоёв

Ө - система заполнения поверхности.

ρ-доля связанных сегментов.

зависит как от параметра взаимодействия полимер с растворителем χ, так и полимер-твердое тело χs при условии, что при адсорбции изменяется доля сегментов в равновесном растворе Ф*, изотерма адсорбции имеет следующий вид:

ln(Ө/ Ф*)=Рln(1- Ө)/ln(1- Ф*)+Pln ρ +(1- ρ)ln(1- ρ) + ρ χ/Zв[Zp(1-2 Ф*)-(Zp-1)(1-2Ө)]+

+ ρ χs/Zs, (74)

где Zp-координационные числа системы.,

Итак, сложный математический вид изотермы адсорбции с учётом процессов, происходящих при агрегации макромолекул полимера на твёрдой поверхности с образованием нового равновесия «агрегат-поверхность» позволяет однозначно интерпретировать полученные экспериментальные данные.

При адсорбции длинноцепочечных полимеров в растворе не все активные центры будут заняты частями цепей макромолекул. Согласно современным представлениям об адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях адсорбционные центры делятся на занятые (1), свободные (2), экранируемые (3) и недоступно экранируемые (4),представленные на схеме рис.35.
петля

хвост

В процессе адсорбции все меньше становится свободных активных центров, по истечении времени при достижении равновесия осуществляется взаимодействие цепей макромолекул и с экранированными центрами, а недоступные центры зачастую остаются и после высыхания полимера на поверхности твёрдого тела, являясь дефектами, сказывающимися на прочности связи между полимером и подложкой.

Решение ряда дифференциальных уравнений с помощью численных методов на ЭВМ позволяет раскрыть временную картину изменения числа макромолекул, частиц твёрдой фазы и их агрегатов, а также адсорбированных макромолекул в виде функции распределения макрообъектов по размерам.

Типичная изотерма адсорбции для широкого интервала концентраций полимера при χ=0,5представлена на рис.25

-2

10^-4 j*

II

10^-6

I - область Генри, адсорбированные молекулы ведут себя как изолированные цепи.

II-область псевдоплато, где молекулы начинают собираться в агрегаты и адсорбция слабо зависит от концентрации.

III-область концентрирования, где θ постепенно увеличивается, стремясь достичь величины, характерной для объёма.

Таким образом, изотерма адсорбции носит сложный характер. При малых концентрациях полимера, который ведет себя как отдельная несвязанная молекула, адсорбция соответствует изотерме Н-типа (рис.11). Это связано с тем, что согласно мультиконтактной теории макромолекула считается адсорбированной, если адсорбировался хотя бы один её сегмент. Это происходит при самых малых концентрациях даже в θ-растворителе. По мере увеличения количества полимера в растворе преобладает межмолекулярное взаимодействие между адсорбированными молекулами(поверхностная агрегация) и его влияние на конформацию адсорбированных цепей и толщину слоя определяет специфическое отличие адсорбции полимеров от адсорбции низкомолекулярных соединений.

При этом для адсорбции полимеров из умеренных растворов в отличие от адсорбции из разбавленных растворов наблюдается инверсия термодинамического характера растворителя на адсорбцию. В основном, среднеконцентрированные растворы предпочтительнее адсорбируются из растворов в “хорошем” растворителе. В концентрированных растворах (в зависимости от природы растворителя, молекулярной массы полимера, температуры) взаимодействие агрегатов молекул приводит к образованию плотноупакованных клубков размером от 50 до 200нм с продолжительным временем жизни. Эти вновь образовавшиеся клубки (кластеры, домены, рои) преимущественно адсорбируются на поверхности твёрдого тела, особенно в первый промежуток времени, до наступления равновесия, на что требуется несколько суток. Этим и объясняется переходы агрегатов на поверхность, что вызывает большие величины адсорбции, инверсию влияния природы растворителя и наличие максимумов на изотермах адсорбции.

От выяснения механизма адсорбции полимеров, находящихся в виде отдельных молекул, ассоциатов, агрегатов, клубков целесообразно рассматривать процессы, протекающие при адсорбции макромолекул; адсорбцию, ассоциацию макромолекул и агрегацию частиц адсорбента. Кинетика адсорбции описывается следующим уравнением:

, (75)

где A-число адсорбированных молекул, t-время;

n-отношение числа адсорбированных молекул к общему числу молекул в растворе.

F*-коэффициент эффективности взаимодействия макромолекул с поверхностью.

D- коэффициент диффузии макромолекул полимера.

C₁-концентрация частиц адсорбента.

С₂-общее число макромолекул и их ассоциатов в единице объёма.

R = (r₁+r₂)-радиус взаимодействия частиц адсорбента и макромолекулы.

Вид кривой, полученной при расчете уравнения адсорбции, соответствует типичной зависимости с насыщением, которая тем медленнее, чем выше молекулярная масса полимера. В случае полидисперсной системы известно, что обладающие большой скоростью диффузии сначала адсорбируются низкомолекулярные фракции высокомолекулярного соединения, которые постепенно вытесняются, обладающими большей адсорбционной способностью высокомолекулярными цепями. Это и приводит к смещению установления равновесия. Увеличение температуры при адсорбции сказывается на изотерме адсорбции, так как возрастание теплового движения молекул вызывает разрушение агрегатов в разбавленных растворах и уменьшение размера клубков в концентрированных растворах.

Следовательно, адсорбционным слоем можно считать тот слой макромолекулы, который образуется на поверхности вследствие адсорбции и в котором часть сегментов макромолекул и молекулы растворителя находятся в поле действия поверхности твёрдого тела. Толщина такого слоя в основном зависит от концентрации полимера и определяется структурой агрегата Ниже приведена таблица, где показано изменение толщины адсорбционного слоя, определённого по изотерме адсорбции пентафталевой смолы ПФС на TiO₂.

1

1 и 2-стеклосферы; 3 и 4-сажа ПЖ-50;1 и 3-из раствора в толуоле; 2 и 4-из раствора в ацетоне

Рис.42. иллюстрирует сложность процессов адсорбции макромолекул полимера в широких концентрациях и показывает многообразие видов кривых, которые при расчете дают искаженные значения толщины адсорбционного слоя, определенную динамическими методами. Однако, с использованием неразрушающих методов установлено, что толщина адсорбционного слоя возрастает с увеличением молекулярной массы полимера и зависит от природы подложки и растворителя.

Резюмируя вышесказанное о процессе адсорбции полимеров на твёрдых поверхностях можно считать, что большинство полимеров адсорбируются на поверхностях, так как при адсорбции молекула полимера теряет часть конформационной энтропии. При этом требуетя минимальная свободная энергия адсорбции, а учитывая многочисленность сегментов в макромолекуле, адсорбированных на поверхности, количество связанного с твёрдым телом молекул полимера значительно увеличивается, если свободная энергия адсорбции превышает некоторую величину. Характер изотерм адсорбции полимеров отражает высокое сродство к поверхности, поэтому в начальной стадии, в случае разбавленных растворов, величина адсорбции резко увеличивается, а при концентрировании растворов наблюдается некоторое псевдонасыщение. При этом толщина адсорбционного слоя достигает 2-5 монослоёв и величина превышает 10 мг/м². В большинстве случаев адсорбция увеличивается по мере ухудшения качества растворителя, возрастает с повышением молекулярной массы полимера в «плохом» растворителе и практически не зависит от температуры.

Произвести десорбцию макромолекул полимера разбавлением раствора практически невозможно из-за высокого сродства с твёрдой поверхностью, но макромолекулы могут в течение определённого времени обмениваться на другие, находящиеся в растворе молекулы. Адсорбция полимеров более длительный процесс по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных веществ, что объясняется как медленной диффузией громоздких цепей макромолекул, так и необходимостью протекания конформационных изменений вблизи поверхности.