М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие

2.2. Адсорбтив

Растворители, широко применяемые в промышленности, делятся на неорганические и органические жидкости. К неорганическим, прежде всего, относится вода, кислоты и щелочи, сжиженные газы Н₂, О₂, N₂, NH₃, SO₂, CO₂ и другие. Особенно широко представлены синтетические органические растворители, отличающиеся природой функциональных групп, их количеством и молекулярной массой.

Необходимость классификаций широкого спектра растворителей привела к созданию разнообразия по подразделению их по тому или иному признаку.

1. По физическим свойствам

1) По диэлектрической проницаемости ( ε ):

1. 
   с низкой (1,9-12) - гептан, гексан, фторуглероды...
   
2. 
   со средней (12-50) - органические кислоты, спирты,
   
3. 
   с высокой (> 50) - вода, глицерин, неорганические кислоты, основания.
   

3) По вязкости

1. 
   низковязкие (< 2 спз), Па ^. с ^. 10^-3
   
2. 
   средневязкие (2-10 спз), Па ^. с ^. 10^-3
   
3. 
   высоковязкие (> 10 спз), Па ^. с ^. 10^-3
   

1. 
   низкокипящие (< 100°С),
   
2. 
   среднекипящие (100-150°С),
   
3. 
   высококипящие (> 150°С).
   

1. 
   легколетучие (< 10),
   
2. 
   средне летучие (10-35),
   
3. 
   труднолетучие (> 35).
   

Помимо известной классификации - кислоты, спирты, углеводороды, галогенамиды и т.д., и по кислотно-основному взаимодействию - протонногенные (кислые), протоннофильные (основные) и амфипротонные. Наиболее применима и разработана классификация растворителей по способности к образованию Н-связи.

I класс: жидкости, способные к образованию объемной трехмерной сетки Н-связи (вода, муравьиная кислота, гликоли) и имеют значительные величины ε и хорошо растворяются друг в друге.

II класс: жидкости, в которых возникают двухмерные сетки Н-связи (фенолы, одноатомные спирты и кислоты) - содержание одну ОН -группу.

III класс: жидкости, имеющие в составе молекулы атомы азота, кислорода, серы, фтора и другие, которые способны образовывать Н -связи с протоном партнера (эфиры, амины, кетоны и другие органические соединения.

IV класс: жидкости, молекулы которых имеют атом водорода, способный к участию в Н - связи, но не имеют атомов, которые могли бы быть акцепторами протона (хлороформ, дихлорэтан).

V класс: жидкости, молекулы которых не способны к образованию Н - связи ни в качестве доноров, ни в качестве акцепторов (четыреххлористый углерод).

Наиболее часто встречаемая жидкость со стандартными свойствами - вода, особенности свойств которой определены, прежде всего, строением ее молекул. Молекула воды имеет четыре полюса зарядов, расположенных в вершинах тетраэдра с расстоянием положительных зарядов до центра атома кислорода порядка 0,99 Å (рис. 3).

Рис. 3. Структура молекулы воды

Ажурность структуры воды объясняется в значительной мере образованием водородных связей между молекулами и определяет особенности диффузии ее молекул. В этом случае активированный переход отдельных молекул не требует "дырок", так как они имеются в самой структуре воды.

Изучение самодиффузии молекул воды и ионов в разбавленных растворах солей показало, что ионы в растворе не только гидростатируются, но и, главным образом, изменяют структуру самих молекул воды. Коэффициент самодиффузии воды в растворах солей значительно выше, чем в чистой воде, что связано с образованием гидратной оболочки и разрушением структуры прилегающих слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы "замораживание" молекул воды, а с другой, как бы плавление прилегающих слоев воды.

Проведенные исследования показали, что ион лития Li⁺ (r=0,68Å), обладающий высокой поляризуемостью, способен значительно упорядочить структуру воды, включенную в гидратную оболочку, по сравнению со свободной "несвязанной" водой. Ион цезия Cs⁺ (r=1,65Å) незначительно изменяет структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяет структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях воды. Следовательно, из-за нарушения структуры воды вокруг иона вязкость чистой воды значительно падает, поэтому подвижность ионов Cs⁺ становится больше по сравнению с подвижностью ионов Li⁺ вместе с сольватной (гидратной) оболочкой. При этом самодиффузия чистой воды в разбавленных растворах Cs⁺ выше, чем в растворах Li⁺.

Гидратацию рассматривают не как связывание ионами того или иного числа молекул воды, а как влияние ионов на трансляционное движение ближайших молекул воды. Эксперимент показал, что некоторые ионы уменьшают подвижность ближайших молекул воды, а около других подвижность молекул воды значительно возрастает по сравнению с чистой водой, что определяет отрицательную гидратацию. Расчет показал, что полная энергия взаимодействия иона с молекулами воды необычайно велика и намного больше взаимодействия между молекулами воды друг с другом, и процесс обмена с ближайшими молекулами воды не связан с энергией удаления воды из сольватной оболочки. При этом частота обмена (коэффициент диффузии) определяется потенциальным барьером, отделяющим молекулы, связанные гидратной оболочкой, от молекул, находящихся в свободном состоянии. Следовательно, если обмен затруднен, то гидратация велика и, наоборот, по мере возрастания частоты обмена гидратация ослабляется.

Однако концентрированные растворы ионов электролита характеризуются структурами близкими к структурам соответствующих кристаллогидратов, а координационное число ионов соответствует координационному числу кристаллогидратов. Таким образом, наблюдается переход от структуры чистой воды к структуре кристаллогидрата по мере повышения концентрации иона в растворе. Существование обеих структур при повышенных концентрациях и низких температурах приводит к образованию "квазиэвтектических" растворов,

Льюис (1905г.) для характеристики поведения реальных систем предложил понятие активности - концентрация, которую имела бы исследуемая жидкая система, если бы она обладала свойствами идеальной системы.

(3)

где а - активность системы, с - концентрация, γ - множитель (коэффициент активности).

Так как работа идеальной системы (А_ид) в связи с изменением концентрации от с₁ до с₂ может быть рассчитана по уравнению

(4)

то для расчета работы реальной системы (А _реал) это уравнение приобретает следующий вид

Химический потенциал μ вещества в идеальной и реальной смешанной фазе описываются следующими уравнениями

Из этого следует, что уравнение, ранее пригодное для идеальных систем, становится пригодным и для реальных систем. "Активность" как аргумент может рассматриваться как функция от термодинамических свойств растворов

При соответствующих подстановках получим:

тогда коэффициент активности имеет вид:

где lnγ - безразмерная величина, определяющая разность химических потенциалов в реальной и идеальной системах, и чем больше эта разница, тем больше энергии надо затратить, чтобы перевести реально существующую систему из реальной в идеальную (мера работы переноса одного моля растворенного вещества из реальной системы в идеальную).

Семенченко (1939 г.) вывел понятие средней потенциальной энергии одного моля (U_n) с учетом межмолекулярного взаимодействия между растворенным веществом и растворителями, что осуществляется равенством

(11)

тогда

а коэффициент активности равен

Наблюдающееся отличие коэффициента активности от концентрации вызваны изменением концентрации растворенного вещества в связи с образованием различных продуктов присоединения и сольватов, приводящих к уменьшению числа частиц в растворе, и значительному отличию энергии растворенных частиц, связанную с их взаимодействием между собой и с молекулами растворителя. Это особенно ярко проявляется у сильных электролитов, что определяется наличием значительного электростатического взаимодействия между ионами. В концентрированных растворах изменение коэффициента активности связывают с изменением свободной энергии из-за гидратации ионов.

Рис. 4. Зависимость средних коэффициентов активности от концентрации галогенидов щелочных металлов:

1 – LiF; 2 – LiCl; 3 – CsJ; 4 - CsCl

Как видно из рис.4 и 5, взаимодействие между растворенным веществом и средой (вода) во многом зависит от ионного радиуса и валентности катиона и аниона, а в неводных растворах еще накладывает определенное влияние диэлектрическая проницаемость среды.

Таким образом, рассматривая состояние растворов электролитов в реальных растворителях необходимо учитывать следующее:

1. 
   равновесный состав и реакции взаимодействия в растворе, приводящие к этому составу;
   
2. 
   характеристику сил, определяющих взаимодействие частиц растворенного вещества и молекул растворителя;
   
3. 
   количественную характеристику зависимости между энергией сольватации ионов и молекул и энергией их взаимодействия в растворах;
   
4. 
   общие закономерности, позволяющие охарактеризовать свойства образующихся растворов на основании данных о свойствах присутствующих в растворах веществ.
   

Адсорбция между твердым телом и растворителем подчиняется известным законам и описывается элементарными уравнениями для двухфазных систем, поэтому в нашем случае не рассматривается.

Другими представителями, находящимися в виде молекул в водной среде и одновременно растворяющих молекулы воды, являются простейшие органические спирты и кислоты, которые изучены различными исследователями и представляют собой типичные модельные системы. Взаимные смеси различных органических растворителей сильновязкие системы и сложны для описания.

Существенным вопросом является ориентация молекул на поверхности раздела "жидкость - жидкость" или "жидкость - газ", зависящая от интенсивности силового поля, которая в свою очередь зависит от полярности и особенностей структуры жидкости. На границе раздела фаз молекулы ориентируются таким образом, чтобы обеспечить постепенный переход из одной фазы в другую, и чтобы энергия их взаимодействия была максимальной. Рассмотрим ориентацию молекул этанола на поверхности воды (рис. 6).

Согласно Ленгмюру (1924 г.), поверхностная свободная энергия молекулы аддитивно складывается из локальной свободной энергии этанола и воды. В первом случае поверхность покрыта гидроксильными группами, поверхностная энергия которых составляет порядка 190 мДж/м². Во втором случае поверхностная энергия равняется поверхностной энергии углеводородов около 50 мДж/м². Разность между представленными величинами составляет 140 мДж/м² или 3^.10^-16 Дж/молекулу. Это убедительно доказывает преимущественную ориентацию органических молекул по типу 2 (рис. 6),
ОН Н