М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие

Г Н С Н Г Н С Н

Ж Н С Н Ж Н С Н

Н ОН

Это хорошо согласуется с величинами поверхностного натяжения большинства органических жидкостей и расчетов работ когезии и адгезии и описываются уравнением Гиббса.

где Г₂ - избыток компонента 2 (этанол) в поверхностном слое площадью 1 м² по сравнению с числом молей компонента в объеме раствора, содержащем такое же число молей растворителя, что и поверхностный слой (рис. 6).

Таким образом, наличие дифильных молекул спирта приводит к неаддитивному распределению молекул этанола и воды друг в друге. Чем больше длина углеводородного радикала, тем хуже растворимость, взаимодействие между молекулами, тем интенсивнее расслаивается система. Это подтверждается известным правилом Траубе. Увеличение длины углеводородного радикала на СН₂ -группу способствует увеличению поверхностной активности растворенного вещества в 3,2 раза. Это правомерно для гомологических рядов простейших органических соединений (С₁ – С₅) по отношению к воде и обратно для их растворов в органических растворителях. Эти вещества называются поверхностноактивными (ПАВ).

В случае, когда длина углеводородного радикала превышает 10-20 единиц групп - СН₂ , содержит большое количество функциональных групп, не диссоциирует на ионы (неионогенные), принято говорить о коллоидных ПАВ. При малых концентрациях эти ПАВ находятся в растворителе в виде истинного раствора (отдельные молекулы) и к ним применимо правило Траубе, но, начиная с некоторой малой концентрации (критической концентрации мицеллообразования - ККМ) образуются в результате "гидрофобного взаимодействия" ассоциаты - мицеллы. Форма и размер мицелл с увеличением концентрации коллоидных ПАВ значительно отличается от сферической (рис. 8).

Поэтому форма и размер мицелл коллоидных ПАВ должны привносить и значительные изменения в их адсорбционную способность.

ПАВ классифицируют следующим образом:
Поверхностно-активные вещества

8 млн. т/в год

Ионогенные 70%(катионые, анионые, Неионогенные 30%

амфолитные,катионо-анионые)

1) Катионноактивные 60%

2) Анионноактивные >10%

3) Амфолитные

4) Катионо – анионоактивные 0,2%

Классификация:

1) Катионноактивные - растворимы в кислой среде

а) октадициламин - C₁₈H₃₇NH₂

октадицилхлорамин

б) четырехзамещенный NH₃ и пиридиновые основания, и их соли

алкилтриметиламмонийфторид RN (CH₃)₃CI, цетазол-

2) Анионактивные - растворимы в щелочной среде

а) карбоновые кислоты и их щелочи (мыла)

RCОOMe C₁₇H₃₅СОО^-Na⁺ (олеат Nа)

б) алкиларилсульфонаты

(70%) - очень дешевы

в) алилсульфонаты R – SO₃Na (C_{15 – 20})

г) алкилсульфонаты (более дорогие) ROSO₃H (C_{12 – 14})

д) алкенсульфонаты RНSО₃ (C_{15 – 20})

Ценон Т – С₁₇Н₃₅ - С - О - N(CH₃) - C₂H₄ - SO₃Na

4. 
   Амфолитные - диссоциируют в обеих средах, но по-разному Цетиламиноуксусная кислота C₁₆H₃₃NHCH₂-СООН
   

катионоактивный	анионоактивный
в кислой среде - NH2+	в щелочной среде СОО-

4) Катионо-анионоактивные

Дибутилнафталинсульфонат^¯ (диметилфенилбензил]⁺ аммония

5) Неионогенные

а) октилфенолы ОП нонилфенолы NP - 8

Продукты полиоксиэтилирования к спиртам или фенолам

б) плюроники - растворимы в воде

блоксополимеры окиси этилена (носитель гидрофобный) и окиси пропилена

(носитель гидрофобный) HO(С₂Н₄O)_{п - х}(С₃Н₆О)_м(С₂Н₄О)_хН

в) маслорастворимые	растворимы в органике
Эфиры жирных кислот и многоатомных спиртов

дистеарат сульфат

Классификация ПАВ по молекулярному механизму действия (по Ребиндеру).

I группа: В системе вода - воздух не структурирующие, слабое пенообразование, слабые смачиватели - высшие спирты, амины, карбоновые кислоты.

II группа: В системе вода - масло не структурообразующие - диспергаторы, эмульгаторы, селективно смачивающие в системе твердое тело / жидкость.

III группа: структурообразователи, гидрофилизируют, стабилизируют, при малых концентрациях защищают коллоидные частицы от коагуляции, при больших концентрациях - пластификаторы - глюкозида, белки, полисахара.

IV группа: моющие вещества - обладают всеми свойствами трех предыдущих групп, а также обладают мицеллообразованием и солюбилизацией (включение растворенных молекул в объем мицеллы).

Следующими типичными представителями молекулярных растворов безусловно являются растворы высокомолекулярных соединений (ВМС). Обладая длинными и гибкими органическими макромолекулами с большой адсорбционной способностью, они хорошо растворяются в органических растворителях и образуют ассоциаты при высоких концентрациях. Однако, коренным отличием молекул ВМС от других вышеперечисленных растворенных веществ безусловно является чувствительность неионогенных молекул ВМС к природе растворителя.

Растворители по отношению к макромолекулам делятся на "хорошие", "плохие" и θ-растворители - условное обозначение, нашедшее подтверждение по соотношению параметров растворимости и описываемое следующим уравнением

(15)

где- β - параметр совместности, (МДж/м³)^1/2,

δ_р - параметр растворимости растворителя, (МДж/м³)^1/2,

δ_п - параметр растворимости полимера,(МДж/м³)^1/2.

При β ≈ 0 - θ-растворитель, макромолекула представляет из себя гибкую цепочку (рис. 9, а),

при 0 < β < 0,2 - "хороший" растворитель, и макромолекула ВМС выглядит в виде эллипсоида вращения (рис. 9, б),

при 0,2 < β < 0,5 - "плохой" растворитель, и форма макромолекул наиболее выгодная - глобула - близкая к шарообразной (рис. 9, в).








а б в

Рис. 9. Форма макромолекул ВМС в различных растворителях:

а - в θ-растворителе, б - в "хорошем", в - в "плохом".

Совершенно по-другому ведут себя макромолекулы полимеров в концентрированных растворах. При этом концентрированные растворы делятся на: 1) разбавленные (1-3 мас.%), 2) умеренноконцентрированные (5-10 мас.%), 3) концентрированные (10-25 мас.%) и 4) высококонцентрированные (25-65 мас.%). С увеличением концентрации размер макромолекулярных образований проходит через максимум, но плотность упаковки индивидуального ассоциата увеличивается.