М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие
жүктеу/скачать 2.29 Mb.
|
- Бұл бет үшін навигация:
- 5. Теория адсорбции из бинарных растворов
4. Механизм адсорбцииНаиболее предпочтительным подходом к изучению механизма адсорбции является исследование изотермы. Важнейшими характеристиками адсорбции безусловно являются 1) скорость адсорбции (константа скорости), 2) форма изотермы, 3) наличие плато на изотерме, 4) степень адсорбции растворителя, 5) тип адсорбции (мономолекулярная или полимолекулярная), 6) ориентация адсорбированных молекул, 7) влияние температуры на изотерму адсорбции, 8) природа взаимодействия между раствором и растворенным веществом,
Различные формы рассматриваемых изотерм адсорбции представлены на рис. 11 по классификации Гильса. Исходя из формы начального участка были выделены 4 характерные класса изотерм, а деление изотерм на отдельные типы внутри класса связано с последующим изменением их формы при более высоких концентрациях. 1. Класс S - начальный участок изотерм класса S выгнут относительно оси концентраций и при увеличении концентрации вещества получается точка перегиба, которая придает изотерме характерную S -образную форму. 2. Класс L (класс Ленгмюра) с наиболее общей и в начальной стадии изотермы этого класса характеризуются вогнутой линией относительно оси концентрации ( L1 в L2). По мере увеличения концентрации адсорбция достигает насыщения и приводит к образованию плато (L3) и протеканию процесса полимолекулярной адсорбции до достиже ния второго и последующих плато ( L4 ). L5 характерно для адсорбции ассоциатов ПАВ и красителей, но в чистом вида невозможен по термодинамическим причинам. 3. Класс Н - наблюдается при чрезвычайно сильной адсорбции при низких концентрациях. Обеспечено высоким сродством адсорбата и адсорбтива. 4. Класс C (постоянное распределение) наблюдается на микропористых телах. Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить большую массу полезной информации о механизме адсорбции. Константа в уравнениях адсорбции (Ленгмюра, БЭТ и др.) в основном связана с энергией активации удаления растворенного вещества с поверхности. Если взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества мало, и мы можем им пренебречь, то энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, что приводит к изотермам типа L или H. Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и твердым телом, энергия активации возрастает, а совместная адсорбция описывается, S-образной изотермой. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров. Подобному их расположению способствует сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворенного вещества.
Рис. 12. Схема различных форм изотерм адсорбции по классификации Гильса Теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить большую массу полезной информации о механизме адсорбции. Константа в уравнениях адсорбции (Ленгмюра, БЭТ и др.) в основном связана с энергией активации удаления растворенного вещества с поверхности. Если взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества мало, и мы можем им пренебречь, то энергия активации не зависит от степени заполнения поверхности, что приводит к изотермам типа L или H. Если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворенным веществом и твердым телом, энергия активации возрастает, а совместная адсорбция описывается, S-образной изотермой. В этом случае молекулы растворенного вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров. Подобному их расположению способствует сильная адсорбция растворителя и монофункциональный характер растворенного вещества. Примером различного типа изотерм адсорбции может послужить адсорбция фенола и резорцина на оксида алюминия (полярный) и вода (полярный). В первом случае процесс описывается изотермой S-типа, а во втором L-типа. Параллельная ориентация молекул резорцина приводит к занятию активных центров при малых концентрациях и поэтому приводит к изотермам типа L. Красители и неионогенные ПАВ образуют в растворе агрегаты, и их адсорбция (циановые красители в водных растворах на галогенидах серебра) описывается изотермами S-типа. Изотермы H -типа наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химического соединения (хемосорбция). Так адсорбция стеариновой кислоты из бензола на сильнополярных порошках металлов Микропористые адсорбенты в основном характеризуются изотермой С -типа, так как число активных адсорбционных центров из-за их недоступности остается постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения молекулами адсорбтива одних активных центров появляются новые и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества. В основном, между адсорбцией из растворов твердых (при комнатной температуре) и умеренно растворимых соединений, а также адсорбцией жидких ограниченно растворимых или твердых неограниченно растворимых соединений различия не делаются, тогда как на соответствующих изотермах наблюдаются характерные особенности. В первом случав уже при низких концентрациях адсорбция достигает некоторой предельной величины, после чего практически не изменяется (L2) Изотермы адсорбции жидких растворенных веществ часто имеют S-образную форму - адсорбция быстро увеличивается по мере достижения предела растворимости (S3). 5. Теория адсорбции из бинарных растворовАдсорбцию из растворов следует рассматривать как процесс концентрирования на поверхности одного из двух адсорбирующихся компонентов. Исходя из фундаментального уравнения Гиббса  (25)
где Г1 и Г2 - величина Гиббсовой адсорбции компонентов, μ1 и μ2 - химический потенциал компонентов, чтобы связать Гиббсову адсорбцию с концентрацией компонента, необходимо воспользоваться уравнением Гиббса-Дюгема  (26)
где х1 и х2 - мольная доля компонентов. Тогда:
подставим в уравнение Гиббса (25) и получим:  (28)
Сделав допущение, что общее число молей до и после адсорбции остается неизменным, получим, что при адсорбции одного компонента равномерно увеличивается количество другого. Тогда Г1 =Г2, х2 + х1=1. Из этого получается:  (29)
и заменив μ2 на с2 получим уравнение, подобное адсорбционному уравнению Гиббса для разбавленных растворов  (30)
Типичным примером зависимости Гиббсовой адсорбции от состава бинарных смесей представлена на рис. 13. Точка пересечения отвечает такому состоянию системы компонентов в целом, при котором одинаковы составы раствора и поверхностного слоя. Это возможно только при следующем допущении: во-первых, первый компонент поверхностно-инактивен для второго и наоборот и, во-вторых, приравняв в поверхностном слое одного компонента равняется убыли второго компонента в этом слое.   Г2
   Г2 Г1
  Х=1
Г1 Рис. 13. Зависимость Гиббсовой адсорбции от состава бинарных растворов При адсорбции ПАВ из раствора на поверхность твердого тела соблюдается правило Траубе и его обращение в зависимости от природы твердой поверхности и растворителя (рис. 14). Газ Воздух Газ
бензол вода бензол вода (неполярный) (полярная) Граница раздела фаз «газ – жидкость»
Уголь Двуокись кремния (неполярный) (полярная) Граница раздела фаз «жидкость - твердое тело» Рис. 14. Схема ориентации ПАВ на границе раздела фаз "газ - жидкость" и "жидкость - твердое тело" При адсорбции из бинарных растворов наблюдается перераспределение компонентов х1 и х2 между объемом и поверхностным слоем. В общем виде подобный обмен можно представить в виде квазихимической обменной реакции с константой обмена  (31)
где аis и аi - активности компонентов в поверхностном слое и в объеме. Выразив активность а через мольные доли и коэффициент активности Кf получим:
где К коэффициент, учитывающий изменение коэффициента активности. Заменив мольные доли первого компонента на мольные доли второго, исходя из выражения (х1 + х2 = 1), получим:  (33)
Относительно мольной доли второго компонента выражение принимает следующий вид:  (34)
Это уравнение называют общим уравнением изотермы адсорбции из бинарных растворов с константой обмена. Константа К - коэффициент разделения компонентов (концентрационная константа) равняется термодинамической константе Ка (31) только в том случае, когда Кf = 1.       
1 3 2 
Рис. 15. Изотермы адсорбции из раствора по уравнению (34) Проведем анализ уравнения (34) (рис. 15). Если х2 = 0, то при любом значении К можно пренебречь величиной (К-1)х2, и изотерма адсорбции принимает вид закона Генри :
Таким образом отклонение от линейной зависимости Если К>>1, то выражение К-1 имеет положительный знак и уравнение принимает вид уравнения Ленгмюра:
Если К<<1, то выражение К-1 приобретает отрицательный знак и уравнение (34) принимает следующее соотношение:  (37)
Наиболее интересной представляется зависимость изменения знака величины (К-1) по мере изменения состава раствора при адсорбции бинарных систем. Может наблюдаться такой случай, когда при малых концентрациях изотерма проходит выше диагонали (кривая 3 рис. 15) начала координат, а при повышенных концентрациях - ниже диагонали и имеет точку пересечения при К=1. Это соответствует проявлению адсорбционной азеотропии. Природа твердого тела, растворителя и растворенного вещества во многом определяют избирательность (селективность) адсорбции, которая характеризуется коэффициентом разделения - отношением коэффициентов распределения компонентов на поверхности и в объёме
где сs - концентрация компонентов на поверхности, сv - концентрация компонентов в объеме. Тогда коэффициент разделения β для бинарных систем имеет следующее выражение:  (39)
и показывает, во сколько раз различаются коэффициенты распределения разделяемых компонентов. Коэффициенты распределения и разделения не зависят от соотношения между количеством адсорбента и раствора и поэтому не могут характеризовать распределение массы вещества между этими фазами. В этом случае распределение массы вещества целесообразно характеризовать степенью извлечения и степенью разделения. Чем меньше степень извлечения вещества, тем лучше их разделение в поверхностном слое и тем хуже их разделение в объеме раствора. Для оценки адсорбируемости веществ широко используется правило полярности П.А.Ребиндера (1927г.). Это правило заключается в том, что вещество может сорбироваться на поверхности раздела фаз, если в результата его адсорбции будет уравниваться разность полярностей этих фаз. Таким образом по полярности адсорбируемое вещество должно занимать промежуточное положение между твердой поверхностью и растворителем. Наиболее характерными свойствами, определяющими в большинства случаев полярность компонентов является величина диэлектрической проницаемости ξ. (В настоящее время существуют более чувствительные характеристики, особенно для органических веществ. Поэтому адсорбция поверхностно-активного вещества, имеющего диэлектрическую проницаемость ξПАВ возможна в следующих случаях: ξтв > ξПАВ > ξр-ля или ξтв < ξПАВ < ξр-ля Из правила уравнивания полярности следует, что чем больше разность полярностей между растворимым веществом и раствором, то есть, чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться. Поэтому дифильные молекулы ПАВ в водном растворе (рис. 14) адсорбируются таким образом (частокол Ленгмюра), чтобы выравнить полярность твердого тела и растворителя.
жүктеу/скачать 2.29 Mb. Достарыңызбен бөлісу:
|
(27)
(32)
(35)
от х2 наблюдается при К > 1 (кривая 1), и при К < 1 (кривая 2). С ростом концентрации и значительном отличии К от 1 ( К>>I и К<< I ) можно не учитывать влияние изменения Кf.
, К''=К (36)
(38)