5. Адсорбция низкомолекулярных несмешивающихся
и смешивающихся жидких систем
В основном при изучении адсорбции из растворов на границе раздела "твердое тело - жидкость" экспериментально измеряется изменение концентрации раствора. Так как раствор содержит более одного компонента изотерма изменения концентрации, по существу, является изотермой изменения состава раствора и для двухкомпонентной системы описывается следующим соотношением:
 (40)
где Δх- уменьшение мольной доли компонента,
n0 - мольная доля исходного раствора, приходящаяся на m граммов адсорбента,
n1s и n2s - число молей компонента 1 и 2 в расчете на 1 грамм адсорбента.
Обозначения, символы и терминология приняты ИЮПАК.
Так как в уравнение (40) входят две неизвестные величины, следовательно, индивидуальные изотермы могут быть получены только с использованием дополнительной информации. В этом случае возможны два варианта:
Вариант 1.
Если растворы сильно разбавлены и если растворимость растворенного вещества мала даже при большом n2s произведение n2sx <  и n1s(1-x) = n2s (пример: стеариновая кислота в бензоле). Изотерма изменения состава раствора преобразуется в индивидуальную изотерму адсорбции растворенного вещества.
Вариант 2.
Если же изотерма адсорбции имеет максимум при мольной доли растворенного вещества более низкой, чем предел растворимости, что также возможно. В этом случае, несмотря на низкие значения x растворенного вещества, изотерма изменения состава раствора явля ется изотермой адсорбции только растворенного вещества. Можно предположить, что монослой заполняется при относительно низкой концентрации растворенного вещества и  = 0. Уравнение изотермы адсорбции приобретает следующий вид:
 (41)
Следовательно, изотерма изменения состава раствора после завершения образования монослоя адсорбатом линейно падает с изменением концентрации.
Определение количества растворенного вещества, адсорбированного при определенных условиях - задача несложная, но установить механизм адсорбции и влияние на него возможных переменных факторов намного сложнее и не всегда учтено.
Известно, что на величину адсорбции на твердом теле из растворов первостепенное влияние оказывает поверхность, природа растворенного вещества, его химическое строение и взаимодействие с растворителем, природа самого растворителя, природа взаимодействия между поверхностью и адсорбированным из раствора веществом, структура адсорбированного слоя, его толщина и плотность упаковки, и, конечно, температура.
Четкое представление о природе поверхности исследуемого образца, получение одинаковых поверхностей в различных условиях, характеристика основных свойств твердой поверхности - наиболее трудная задача. Загрязнение под действием окружающей среды оказывается достаточным, чтобы вызвать необратимые изменения в свойствах поверхности. Методы подготовки образцов, хотя и весьма разнообразные, но и они не дают возможность получить поверхности хотя бы с близкими свойствами. Наиболее доступным адсорбентом с наиболее воспроизводимыми свойствами поверхности являются графитовые сажи, а их использование дает надежную информацию при исследовании адсорбции из раствора.
Химические свойства других модификаций углерода значительно отличаются, что связано с наличием на поверхности ряда кислотных и основных групп. Диоксид кремния в результате температурной обработки образует огромное количество пористых и непористых модификаций, отличающихся типом и числом гидроксильных групп. А диоксид титана образует известные модификации - рутил, анатаз и др., имеющие те или иные анионные группы, сказывающиеся на свойствах поверхности.
Так например, при исследовании адсорбции двухосновных кислот (от щавелевой до себациновой) из водного раствора на графитовой саже - сферон 6 (по мере увеличения температуры прокаливания в вакууме и удаления кислотных соединений, определяющих сродство к полярному растворителю) было обнаружено увеличение адсорбции в ряду
сферон 6 (2700°С) > графон > сферон 6 (1000°С) > сферон 6 (без обработки).
Фенол и нитробензол хуже адсорбируются на графоне по сравнению с полициклическими углеводородами в циклогексане, бензол и нафталин сильнее адсорбируются на сфероне 6, чем на менее полярном графоне.
Данные по адсорбции полярных адсорбатов из растворов в углеводородах на поверхности диоксидов убедительно показывают насколько важно знать предысторию образца. Так, на непористых силикогелях с различной степенью гидроксилирования (2,8; 4,2; 7,9 ммоль ОН/м2) показано, что адсорбция алифатических спиртов из разбавленных растворов в тетрахлоруглероде (ССl4) повышается по мере увеличения степени гидроксилирования. Неоднократно отмечалось, что адсорбированная вода на поверхности диоксида кремния и титана в значительной мере способствует уменьшению адсорбции кислот и спиртов из разбавленных растворов в углеводороде.
При анализе данных по адсорбции из растворов пористыми твердыми телами необходимо учитывать как химические, так и физические характеристики доступности поверхности. В ряде случаев, преимущественной адсорбцией обладают молекулы с малым размером, при этом степень и внутренней поверхности определяется отношением размеров пор и размеров молекул. Близость поверхности стенок пор, а также селективность адсорбции, определяемая химией поверхности твердого тела, в основном является следствием более сильной адсорбции внутри пор по сравнению с адсорбцией на внешней поверхности. Разделить оба фактора не всегда предоставляется возможным, поэтому в большинстве случаев интерпретация полученных данных адсорбции из разбавленных растворов пористых твердых поверхностях является до некоторой степени неопределенной.
Особенности индивидуального строения молекул растворенного вещества такие как, наличие полярных трупп, длина цепи, структура кольца, физическое состояние в растворе, дипольный момент, постоянная Гаммета, растворимость вещества в растворителе оказывают существенное влияние на адсорбцию их на поверхности твердого тела.
Соблюдение известного правила Траубе наблюдается только в случае простейших жирных кислот на угле из водных растворов в разбавленных концентрациях. Попытка установить закономерность адсорбции от длины углеводородного радикала спиртов, количества ароматических колец в молекуле, дипольного момента на широком спектре адсорбтивов не увенчалась успехом. Величина адсорбции молекул растворенного вещества определяется доступностью поверхностных групп, образованием "упорядоченного" слоя сольватированных углеводородных цепей и, в основном, не зависит от их длины.
Растворитель в значительной мере определяет адсорбцию растворенного вещества на твердом теле так как, во-первых, их совместная растворимость и отклонение от идеальности зависит от взаимодействия растворенного вещества в растворе, во-вторых, взаимодействием с адсорбатом, зависящим от их химической природы и структуры и, наконец, взаимодействие с растворенным веществом в адсорбционном слое вблизи границы раздела "твердое тело - раствор".
Так как при исследовании адсорбции растворов в большинстве случаев не учитывается адсорбция растворителя на поверхности твердого тела, особенно когда равновесная концентрация раствора велика. Изотерма изменения состава раствора, которая может принимать как положительные, так и отрицательные зависимости, существенно отражает конкурирующую адсорбцию обоих компонентов.
Существует пять классов изотерм (рис. 15).
Рис. 16. Классификация изотермы изменения состава по Шаю и Надю.
Ниже приведена типичная изотерма адсорбции, рассчитанная по экспериментальным данным при условии, что адсорбция монослойна, площадь, приходящаяся на моль компонента в адсорбционном слое, не зависит от концентрации адсорбата в растворе, и компоненты раствора не содержатся в твердой фазе (рис. 17).
Рис. 17. Изотерма адсорбции в системе этанол (1) и ксилол (2) (рутил при
298 К) и изотерма изменения состава раствора (3)
В настоящее время благодаря хорошей экспериментальной базе, которая позволяет количественно оценить параметры жидкости на молекулярном уровне, стало возможным рассчитать и построить модель границы раздела "твердое тело - раствор", базирующихся либо на решетчатой модели поверхности и раствора, либо на модели однородной "поверхностной фазы", находящейся в равновесии с бесструктурной жидкостью.
Для расчета параметров решеточной модели используют метод Монте-Карло, который в значительной мере углубил наши представления о жидком состоянии. Применяемый в методе Монте-Карло подход требует, чтобы полная внутренняя энергия любого расположения молекул (конфигурации) в системе может быть вычислена или уже известна. Затем конфигурация молекул меняется (здесь применимы строгие правила учета состояния) и рассчитывается разность энергий между новой и старой конфигурациями, и полученная разница анергии позволяет судить о приемлемости этой новой конфигурации и так далее. Таким образом, совокупность принятых конфигураций образует некоторую цепь (цепь Маркова), которая позволяет рассчитать механические свойства каждой принятой конфигурации. Цепь обрывается в тот момент, когда среднее значение рассматриваемых механических свойств не зависит от некоторой выбранной произвольной конфигурации.
Чтобы осуществить расчет по методу Монте-Карло, необходимо знать потенциальную энергию данной конфигурации системы, Если система стационарна, то ее внутреннюю энергию можно разложить, во-первых, на потенциальную энергию взаимодействия с гравитационным и другими внешними полями, во-вторых, кинетическую энергию теплового движения, молекул и, в-третьих, потенциальную энергию взаимодействия между самими молекулами. Средняя, энергия первых двух вкладов получается непосредственно, а внутренняя энергия третьего типа слагается из энергии отталкивания при малых межмолекулярных расстояниях, всегда существующей энергии дисперсионного взаимодействия и электростатического вклада постоянных электрических моментов (заряда, диполей), Выражения потенциальных функций парных межмолекулярных взаимодействий для атомов инертных газов достаточно хорошо известны, а простейший потенциал Леннарда-Джонса удовлетворительно выражает объединенное взаимодействие и определяется следующим образом, представленным при изучении природы адсорбционных сил (21).
Кроме макроскопических свойств системы (давление, плотность, сжимаемость и энергия) методом Монте-Карло рассчитывают и микроскопические свойства - функцию распределения частиц по размеру. Однако, полученные модельные расчеты по методу Монте-Карло значительно отклоняются от реальной структуры жидкости, но разработанная и действующая "решеточная модель жидкости" в настоящее время позволила рассчитать модели жидкой фазы с учетом межмолекулярного взаимодействия, что и было сделано Гуггенгеймом.
Другая модель, основанная на том, что граница раздала фаз может быть аппроксимирована тонким однородным слоем жидкости. Выделенный тонкий слой с одной стороны ограничен твердой поверхностью, а с другой стороны - объемом гомогенного раствора. В этом случае для расчета полной энергии межмолекулярного взаимодействия необходимо знать только соответствующие одночастичные или парные функции распределения, которые существуют в так называемом "липком жестком слое". Рассчитанный потенциал не обладает физическим смыслом, но учитывает действие сил притяжения и отталкивания и позволяет получить реальные макроскопические величины, например, второй вариальный коэффициент.
Сравнение последнего с методом Монте-Карло единственная возможность проверить полученные результаты еще раз, чтобы сказать о перспективном начале термодинамической оценки состояния адсорбционного слоя.
Достарыңызбен бөлісу: |
