М. В. Ломоносова Кафедра коллоидной химии Кафедра информационных технологий Киселев В. Я., Комаров В. М. Адсорбция на границе раздела «твердое тело раствор» Учебное пособие

3. Природа адсорбционных сил

Наличие у поверхности активных центров, которые характеризуются высотой локализованных вблизи поверхности электронных энергетических уровней. В зависимости от расстояния между центром и адсорбированной молекулой может при сближении происходить отталкивание в результате индуцирования диполей взаимоориентированных вдоль электрического поля, либо сближение, приводящее к перекрытию электронных уровней молекул адсорбтива и адсорбата. примером может служить адсорбция воды на кремнезёме (рис. 10).

Физическая Химическая Дегидратация

адсорбция (1) адсорбция (2) адсорбата (3)

Рис. 10. Адсорбция воды на кремнеземе

Физически адсорбированная вода удаляется при температурах близких к 1ОО°С, а хемосорбированная требует повышения температуры до 300-400°С, дальнейшее увеличение температуры более 500°С приводит к деформации силиконовых групп и пасификации поверхности.

При хемосорбции идет изменение как свойств твердого тела (на поверхности), так и адсорбтива. При этом взаимодействие осуществляется электростатическими силами, описываемыми законом Кулона для точечных зарядов:

где f - сила: взаимодействия между ионами,

ξ - диэлектрическая проницаемость,

По потенциальной энергии образования прочного адсорбционного комплекса химические силы в основном можно расположить в следующий ряд:

При адсорбции ВМС, ПАВ или растворителей на твердых поверхностях наиболее существенный вклад оказывают физические силы (Ван-дер-Ваальсовые). Молекулярные физические силы взаимодействия получили свое название потому, что они обуславливают отклонение газов от идеального состояния, характеризующегося постоянной а в известном уравнении Ван-дер-Ваальса:

где a - поляризуемость молекул,

ν – частота колебаний атома.

К ван-дер-ваальсовым силам относятся:

1) Взаимодействие молекул с постоянным жестким диполем (ориентационный эффект) (силы Кеезома) описываемое уравнением

(18)

где u_ор - потенциальная энергия электростатического взаимодействия двух постоянных диполей,

В зависимости от дипольного момента контактирующих молекул ориентационный эффект привносит до 50 % в общий вклад в межмолекулярное взаимодействие: чем меньше дипольный момент молекулы, тем меньше величина прочности связи.

Это взаимодействие осуществляется на близких расстояниях (1-5 А) и энергия ориентационных сил порядка 5-10 кДж/моль.

2) Взаимодействие молекул с постоянным диполем и молекул с индуцированным диполем (индукционный эффект) (силы Дебая) описываемое уравнением

где U_ИН - потенциальная энергия взаимодействия двух различных молекул,

а₁ и а₂ - поляризуемость молекул,

r - расстояние между диполями.

Поскольку температура не влияет на поляризуемость, индукционное взаимодействие в отличие от ориентационного не зависит от температуры. Энергия индукционного взаимодействия не превышает 5% от общего вклада ван-дер-ваальсовых сил и поэтому всегда имеет знак минус.

Расстояние, при котором возрастает индукционное взаимодействие, не превышает 1-2 А, а энергия связи мала и составляет не более 1-4 ккал/моль.

В ряде случаев молекулы, не имеющие постоянный или индукционный диполь, также способны взаимодействовать друг с другом за счет мгновенного дипольного момента. Даже между неполярными молекулами возникают силы межмолекулярного взаимодействия (дисперсионный эффект) (силы Лондона) и описываемые уравнением:

где u_дес - потенциальная энергия взаимодействия двух неполярных атомов,

a - поляризуемость атома,

h - постоянная Планка,

ν₀ - частота дисперсионного спектра колебаний атома,

r - расстояние между атомами.

Дисперсионные силы возникают из-за флуктуации электронной плотности в атоме адсорбата, которая индуцирует подобные флуктуации в атоме адсорбтива. Резонанс подобных флуктуации приводит к значительному снижению общей энергии системы в целом, приводящее к взаимному притяжению контактирующих неполярных молекул. Дисперсионное взаимодействие универсально и возникает у любых молекул , поэтому их доля от 50 до 100% в общем вкладе в прочность адсорбционного взаимодействия между молекулами и атомами. Дисперсионные силы не зависят от температуры и всегда вызывают только притяжение, поэтому имеют отрицательный знак.

Наиболее полно взаимодействие молекулы неполярного адсорбтива с атомом на поверхности неполярного твердого тела описывается уравнением Леннарда-Джонса

где u - общая энергия межмолекулярного взаимодействия двух молекул начиная с расстояния между ними равного нулю,

Дисперсионные силы являются аддитивными, суммирование их дает значительный эффект дальнодействия. Энергия притяжения молекул адсорбтива поверхностью адсорбата уменьшается с расстоянием гораздо медленнее, чем энергия притяжения молекул адсорбтива в системе. Из этого следует, что максимальное действие сил притяжения проявляется в углублениях, впадинах, трещинах твердого тела. Это можно объяснить тем, что силовое поле, образуемое взамопротивоположными стенками поры, щелей, углублений, накладывается друг на друга, и таким образом значительно усиливается.

Расстояние, на котором действуют дисперсионные силы, порядка 5-100 А, и энергия взаимодействия их превышает вышеперечисленные и составляет 10-30 кДж/моль.

При изучении адсорбции молекул на поверхности силикатного и алюмосиликатного типа адсорбционное взаимодействие объясняется возникновением водородных связей. Это объясняется тем, что у атомов 2-го периода таблицы Д.И. Менделеева (фтор, кислород, азот, а также у атомов серы и хлора) из-за малого радиуса ионов и заметному сродству к электрону появляется способность оттягивать электрон от соседствующего с ними атома водорода. Атом водорода в этом случае приобретает свойства протона Н⁺ и взаимодействует с электронами других элементов за счет во водородной связи.

Примером является образование водородной связи и айсберговая структура ассоциатов воды и льда


Подобные ассоциаты могут образовываться и у органических молекул


Большое количество молекулярных соединений, которые могут образовывать водородную связь принято выделять в особый класс ассоциирующих веществ. К ним относятся углевода, белки и ВМС,

"Гидрофобное взаимодействие". Термин "гидрофобное взаимодействие" прежде всего обозначает усиление связи между двумя частицами в присутствии растворителя, если взаимодействие типа растворитель - растворитель сильнее, чем взаимодействие растворитель - частица.

Примером может служить следующий эксперимент: 2 металлические пластинки, покрытые кремнеорганической жидкостью (гидрофобная) помещены в полярную жидкость - воду. При их соприкосновении они удерживаются друг около друга за счет "стягивающего" (гидрофобного) усилия, а те же пластинки, но не обработанные органической жидкостью, разделяются самопроизвольно под действием силы тяжести пластинки.

Выигрыш энергии, обусловленный сближением двух модифицированных металлических поверхностей, связан с действием ван-дер-ваальсовых(дальнодействующих) сил притяжения, а именно – дисперсионных согласно

подробно описанное в предыдущих разделах.

С учетом наличия поверхности (1), гидрофобизирующэй жидкости (2) и среды (3) дисперсионное взаимодействие будет определяться константой Гамакера с учетом вклада всех сил

А*₁₂₃ = А*₁₂ – ( А*₁₃ + А*₂₃ + А*₃₃ ) (24)

Следовательно дисперсионные силы А*₁₂₃ значительно больше А*₁₂ при условии, что А*₃₃ > А*₁₃ + A*₂₃, что и наблюдается в нашем случае.