Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях

7. Адсорбция поверхностно-активных веществ на твердых поверхностях

Существенно отличается теория адсорбции неионогенных и ионогенных ПАВ на твердом теле.

7.1. Адсорбция неионогенных ПАВ

На рис. 18 показана схема вероятных изменений ориентации молекул неионогенных ПАВ при адсорбции из водного раствора на твердом теле по мере увеличения концентрации.

На первой стадии адсорбции (а), когда число активных центров и количество адсорбированных молекул ПАЗ очень мало, взаимодействием между молекулами ПАВ можно пренебречь. Адсорбция в основном определяется вандерваальсовыми силами, в большинстве случаев дисперсионными. Взаимодействие между твердым телом и гидрофобной группировкой ПАВ приводит к расположение молекул параллельно поверхности, так как последние адсорбируются положительно. Если молекулы при адсорбции располагаются параллельно поверхности, то энергия адсорбции увеличивается равными порциями с каждым дополнительным атомом в углеводородной цепи. При этом правило Траубе соблюдается для большинства неионогенных ПАВ и твердых поверхностей.

По мере насыщения к монослойному насыщению горизонтально расположенными молекулами (б) наблюдается постепенное уменьшение наклона изотермы адсорбции. Можно предположить, что ПАВ в этом случае вытеснит большую часть молекул растворителя с поверхности, но все таки некоторое его количество остается на активных центрах твердого тела.

Все последующие стадии адсорбции определяются главенствующей ролью взаимодействия молекул ПАВ друг с другом за счет гидрофобного взаимодействия, которая зависит от природы твердой поверхности и гипофильно-липофильного баланса ПАВ (соотношение полярной и неполярной составляющих молекулы).






Рис. 18. Модель адсорбции неионогенных ПАВ по мере увеличения концентрации ПАВ (а, б, в, г, д) и изотермы адсорбции (в)

Например, в случае 1 мы имели неполярный адсорбент и ПАВ с короткой цепью (низкое ГЛБ). В случае 3, наоборот, преобладание длинноцепочечной молекулы ПАВ с высоким ГЛБ на сильнополярной поверхности. Вариант 2 - некоторое промежуточное состояние.

Третья стадия адсорбции (в), когда концентрация ПАВ в растворе приближается к ККМ, способствует агрегации цепей адсорбированных молекул. Это вызывает вертикальную ориентацию. При этом наблюдается резкое увеличение количества адсорбированных молекул, некоторая десольватация, вытягивание скрученных молекул за счет сжатия головной группы и, в результате этого, значительная плотноупакованность монослоя. На неполярных адсорбентах наблюдали образование полумицелл на поверхности при концентрациях более низких, чем ККМ в объеме раствора. Это объясняется тем, что энергия адсорбции метиленовой группы почти равняется ее энергии мицеллообразования. Однако, на полярных адсорбентах, где полярная головная группа может довольно сильно связывается с поверхностью, а углеводородная цепь отделена от поверхности твердого тела на значительное расстояние, для достижения плотной упаковки понадобится значительно большая концентрация ПАВ в растворе, чем необходимо для ККМ.

Дальнейшее повышение концентрации неионогенного ПАВ в растворе (г, д) приводит к тому, что взаимодействия в адсорбционном слое подобны взаимодействиям в объеме раствора. При этом изменение энтальпии обусловлено установлением равновесия между усиливающимися углеродно-углеродными взаимодействиями или головными группами и процессом разрушения сольватных оболочек. Отмечено, что теплота адсорбции становится постоянной, хотя с увеличением температуры адсорбция растет, так как головные группы становятся более компактными из-за меньшей сольватизируемости.

Проведенные немногочисленные исследования показали, что поверхность твердого тела покрыта плотноупакованными полумицеллами, т.е. агрегатами такого размера и формы, которые можно получить, разделив находящуюся в объеме мицеллу пополам. В ряде случаев отмечалось, что в системах «неионогенное ПАВ - полимерный адсорбент» при концентрациях ниже ККМ адсорбция отсутствует, а молекулы ПАВ удерживаются вблизи твердой поверхности дальнодействующими ван-дер-ваальсовыми силами через толстую прослойку сольватизированного слоя растворителя. Адсорбция в этом случав не происходит до тех пор, пока преобладает влияние поверхностной агрегации. Здесь требуется уточнение. Исходя из того, что большинство неионогенных ПАВ содержит полярную группу, которая достаточно сильно адсорбируется полярными поверхностями, например, за счет водородных связей, так что отсутствие адсорбции при концентрации ниже ККМ является кажущимся и может быть объяснено нечувствительностью эксперимента при низких концентрациях ПАВ.