Магнит постоянный магнит сверхпроводящий магнитная анизотропия

Для хим. связи существ. значение имеют лишь эл.-магн. вз-ствия эл-нов и ядер входящих в М. атомов. Наибо­лее часто встречаются М., в к-рых существуют ковалентные и ионные хим. связи.

К о в а л е н т н а я с в я з ь возникает при обобществле­нии эл-нов (обычно электронных пар) двумя соседними атомами (т. е. за счёт обмена эл-нами). Хим. связь та­кого типа осуществляется в М. Н₂, O₂, СО и др. При сближении атомов ковалентная связь образуется только в том случае, когда спины их внеш. эл-нов антипараллельны. При этом происходит деформация электронных оболочек атомов, их перекрытие по линии, соединяющей ядра. При нек-ром межъядерном расстоянии силы притяжения уравновешиваются сила­ми отталкивания и образуется устой­чивая система, внутр. энергия к-рой минимальна.

Ионная связь осуществля­ется электростатич. вз-ствием атомов при переходе эл-на одного из них к другому, т. е. при образовании положит. и отрицат. иона. Такая связь характерна для М. NaCl, KI и др. Ковалентные и ионные хим. связи явл. предельными; как правило, об­разуются смешанные хим. связи — частично ковалентные, частично ион­ные.

Состояние М. как квант. системы описывается Шредингера уравнением, к-рое учитывает электростатич. вз-ствия эл-нов с ядрами, эл-нов друг с другом, а также кинетич. энер­гию эл-нов и ядер. В адиабатическом приближении ур-ние Шредингера для М. распадается на два ур-ния — для эл-нов и для ядер. Решение (обычно приближённое) электронного ур-ния Шредингера — нахождение уровней энергии эл-нов — одна из осн. задач квантовой химии.

М.— электрически нейтральные си­стемы, однако электронная плотность в них распределена неравномерно. Число электронных уровней в М.

значительно больше числа уровней энергии составляющих М. атомов, поскольку каждый атом М. находится в электрич. поле остальных атомов, в результате чего уровни расщеп­ляются на многочисл. подуровни (Штарка эффект).

Электронные уровни М. опреде­ляются совокупностью квантовых чи­сел, характеризующих состояния всех эл-нов М. Уровни, отвечающие зна­чениям квант. числа =0, 1, 2, ... полного орбит. момента М обозна­чаются соответственно , П, , ... ( представляет собой сумму орби­тальных квант. чисел эл-нов; см. Атом). Квант. число S=0, 1, 2, ... определяет полный спиновый момент, внутр. квант. число =r±S— пол­ный момент М. Электронный уровень М. обозначают ^2S+1, где слева вверху приводится мультиплетность уровня =2S+1.

Ур-ние Шредингера для ядер со­держит информацию о колебаниях М. и вращениях её как целого. Ре­шение этого ур-ния для двухатомной М. приводит к дискретным колебат. уровням, отстоящим один от другого на hv, если колебания ядер считать гармоническими (v — собств. частота осциллятора), и на hv-2(v+1)hva — при ангармонич. колебаниях (v — ко­лебательное квант. число, а — посто­янная ангармоничности). Колебания реальных двухатомных М. ангармоничны, и расстояние между колебат. уровнями энергии убывают с ростом v, а макс. колебат. энергия равна энергии диссоциации М.

В многоатомной М. как связанной системе ч-ц колебания отд. атомов не независимы. Сложные колебания такой системы можно разделить на незави­симые гармонич. колебания, каждое из к-рых характеризуется определ. ча­стотой; их называют н о р м а л ь н ы м и к о л е б а н и я м и.

Колебания многоатомных М. в прин­ципе могут быть изучены теоретически с помощью методов квант. химии, однако на практике обычно поль­зуются механич. моделью, оперирую­щей силовыми постоянными разл. структурных элементов М.

Вращат. уровни двухатомной М. определяются выражением ξ_в= h²J(J+1)/8²I, где I — момент инерции М., относительно нек-рой оси вращения, J — вращат. квант. число. Аналогичные ф-лы, выведен­ные для многоатомных М., позволяют определять их геометрию по наблю­даемым чисто вращат. спектрам. Вы­ражение для ξ_в резко усложняется, если, помимо вращения М. как це­лого, имеет место внутр. вращение, приводящее к ротамерам (см. ниже). Однако ф-лы для ξ_в дают возмож­ность на основании вращат. спектров оценивать барьеры внутр. вращения и др. хар-ки М. Наряду с чисто элект-

431

Спектры излучения, поглощения, комбинац. рассеяния света возникают при переходах М. с одного уровня энергии на другой; при этом М. поглощает или излучает энергию, рав­ную разности энергий этих уровней. Соответственно возникают электрон­ные, колебат. и вращат. спектры М. (подробнее см. Молекулярные спектры).

Структура молекулы. Геометрию М. можно описать декартовыми коорди­натами атомов, однако чаще всего её характеризуют набором внутр. пара­метров — д л и н с в я з е й, в а л е н т н ы х и д в у г р а н н ы х у г л о в. Длиной связи наз. расстоя­ние между ядрами атомов, соединён­ных между собой хим. связью. Обычно, чем больше длина связи, тем меньше её прочность.



Трёхмерные модели молекул: слева — шаро-игловая модель: атомы изображены белыми шарами, валентные связи — выходящими из них стержнями; справа — объёмная модель Стюарта—Бриглеба: атомы представлены ша­рами, радиусы к-рых пропорц. ван-дер-ваальсовым радиусам.
Валентным наз. угол между двумя хим. связями, вы­ходящими из одного атома. Торсион­ные углы — это углы вращения вок­руг связей. Так, в М. перекиси водо­рода, Н—О—О — Н, длины связей О—О и О—Н равны соотв. 0,147 и 0,095 нм, валентный угол Н—О—О равен 95° и торсионный угол (угол вращения вокруг связи О—О, или двугранный угол между плоскостями Н—О—О и О—О—Н) равен 112°.

Каждое электронное состояние ха­рактеризуется равновесной геометрией (равновесной конфигурацией), отвеча­ющей мин. энергии. В обычных усло­виях М. находится в основном элект­ронном состоянии (на ниж. электрон­ном уровне), и термин «равновесная конфигурация» часто относят только к этому состоянию. Так, приведён­ные выше внутр. геом, параметры М. Н—О — О — Н явл. равновесными, тогда как, напр., плоские формы этой М. (торсионный угол равен 0 или 180°) неравновесны. Зависимость внутр. энергии М. от геом. параметров для многоатомных М. может быть пред­ставлена многомерной поверхностью, наз. потенциальной по­верхностью. Самый глубокий минимум потенц. энергии М. соответ­ствует её равновесной конфигурации, метастабильным состояниям отвечают менее глубокие минимумы. Определе­ние потенц. поверхности М. или хотя бы выявление нек-рых её осо­бенностей явл. целью разл. эксперим. и теоретич. исследований.

Расположение атомов в М. всегда обладает определённой симметрией (см. Симметрия молекулы). Потенц. поверхность М. также обладает сим­метрией, что проявляется, напр., в ин­фракрасных спектрах М. или спектрах комбинационного рассеяния света.

Нек-рые одинаковые по составу М. могут отличаться строением или рас­положением атомов. Такие формы су­ществования в-ва наз. изомерами (см. Изомерия молекул). Структур­ные изомеры имеют разную по­следовательность хим. связей, и их М. изображаются разными структур­ными ф-лами (напр., нормальный бу­тан Н₃С—СН₂—СН₂—СН₃ и изобутан

Поворотные изомеры (р о т а м е р ы, к о н ф о р м е р ы) возникают при вращении атомов или ат. групп вокруг хим. связей и отве­чают разным минимумам потенц. по­верхности М. Они представляют собой разл. состояния одной и той же М. Энергетич. барьеры, разделяющие по­воротные изомеры, не превышают 100 кДж/моль, а время жизни этих изомеров обычно ~10^-10—10^-13 с. При более высоких энергетич. барье­рах (напр., при геом. изомерии М.) время жизни изомеров возрастает и появляется возможность их разделе­ния.

М. оптических изомеров энантиоморфны — зеркально симмет­ричные одна по отношению к другой. Такие изомеры вращают плоскость поляризации света в противополож­ные стороны; остальные же физ. св-ва у них совершенно одинаковы (см. Оптически активные вещества).

Свойства молекул. Исследование мо­лекул. Хим. и большинство физ. св-в М. определяются их внеш. эл-нами. Так, внеш. эл-ны определяют оптич. спектры М. В спектрах М. прояв­ляются мн. особенности их строения (симметрия, изомерия, природа хим. связи и т. д.). Индивидуальность спек­тров соединений, характеристичность частот колебаний определ. групп ато­мов в М. позволяют производить ка­честв. и количеств. спектральный ана­лиз в-ва. Электронные уровни энер­гии изучают методами ультрафиолетовой спектроскопии, фотоэлектронной спектроскопии, рентгеноэлектронной спектроскопии. Колебат. уровни энергии проявляются в ИК спектрах и спектрах комбинац. рассеяния све­та. Частоты вращат. линий лежат в радиодиапазоне (см. Микроволновая спектроскопия), а также в дальней ИК области спектра.

Во внеш. электрич. поле М. поляри­зуется — приобретает индуциров. дипольный момент (см. Поляризуемость атомов, ионов, молекул). Поляриза­ция в-в из полярных М. (т. е. М., обладающих пост. дипольными мо­ментами) во внеш. электрич. поле обусловлена как их ориентацией вдоль поля, так и возникновением индуци­ров. дипольных моментов за счёт элект­ронной поляризуемости. Измерение диэлектрич. проницаемости и поля­ризации в-ва даёт возможность при­близительно оценивать поляризуе­мость и величину пост. дипольных моментов отд. М., что позволяет де­лать выводы о её строении — сим­метрии, распределении электронной плотности, присутствии тех или иных групп атомов и их расположении и т. д.

Магн. св-ва М. дают важные све­дения о строении электронной обо­лочки. Большинство М. диамагнитны, т. е. не имеют пост. магн. момента. Поведение таких М. в магн. поле оп­ределяется их отрицат. магнитной восприимчивостью. Парамагн. М., об­ладающие пост. магн. моментом, во внеш. магн. поле стремятся ориенти­роваться в направлении поля. Пост. магн. моментом (связанным со спи­ном эл-нов, а также с их орбит. дви­жением) могут обладать как элект­ронная оболочка, так и ат. ядра. Парамагнитные (обладающие неспа­ренным эл-ном) М. исследуют с по­мощью электронного парамагнитного резонанса. В спектрах ядерного маг­нитного резонанса проявляются вз-ствия спиновых моментов ат. ядер, зависящие от электронной структуры М. и окружения каждого атома. На основании спектров ЯМР судят о на­правлении хим. связей, различных проявлениях изомерии М., взаимном расположении атомов в М., о дина­мике атомов в М. и т. д.

Важный метод изучения М.— массспектроскопия. Масс-спектрометрич. измерения основаны на расщеплении М. на электрически заряж. фрагменты (радикалы) и определении масс этих фрагментов. Геометрию М. в кристаллах определяют с помощью дифракции рентг. лучей (см. Рентге­новский структурный анализ) и нейт­ронов (см. Нейтронография). В га­зовой фазе и парах геометрию М. ис­следуют с помощью дифракции эл-нов (см. Электронография) и микровол­новых спектров. Эти исследования да­ют точность в определении координат атомов (ядер) порядка 0,001 нм; от­сюда точность в определении длин связей ~0,001 нм и в определении

432

валентных и двугранных углов — 1—2°. Помимо дифракц. и спектро­скопич. методов, существует ещё ряд методов исследования структурных, динамич. и термодинамич. хар-к М. Так, термодинамич. методы (в част­ности, калориметрия) позволяют оп­ределять разность энтальпий разл. изомеров, поглощение УЗ исполь­зуется для установления равновесного содержания изомеров в жидкостях и р-рах и т. д.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ АКУСТИКА, раз­дел физ. акустики, в к-ром св-ва в-ва и кинетика мол. процессов ис­следуются акустич. методами. Осн. методами М. а. явл. измерение ско­рости звука и поглощения звука и за­висимостей этих величин от частоты звук. волны, темп-ры, давления и др. Методами М. а. можно исследовать газы, жидкости, полимеры, тв. тела, плазму.

По скорости звука можно опреде­лить сжимаемость, отношение теплоёмкостей c_p/c_V, модули упругости тв. тела и др., а по поглощению звука — значение сдвиговой вязкости и объём­ной вязкости, время релаксации _р и др. В газах, измеряя скорость звука и её зависимость от темп-ры, опреде­ляют параметры, характеризующие вз-ствие молекул газа при столкнове­нии. В жидкостях, вычисляя скорость звука на основании той или иной мо­дели жидкости и сравнивая резуль­таты расчёта с опытными данными, в ряде случаев можно оценить правдо­подобность используемой модели и определить энергию вз-ствия молекул. На скорость звука влияют особен­ности мол. структуры, силы межмоле­кулярного взаимодействия и плотность упаковки молекул. Так, напр., уве­личение плотности упаковки моле­кул, появление водородных связей, полимеризация приводят к увеличению скорости звука, а введение в моле­кулу тяжёлых атомов — к её умень­шению.

При наличии релаксац. процессов (см. Релаксация акустическая) энер­гия поступат. движения молекул в звук. волне перераспределяется на внутр. степени свободы. При этом появляется дисперсия звука, а зави­симость произведения коэфф. погло­щения на длину волны от частоты звука имеет максимум на нек-рой час­тоте _р=1/_р, наз. частотой релак­сации. Величины дисперсии звука и коэфф. поглощения зависят от того, какие именно степени свободы воз­буждаются под действием звук. волны, а _р связана со скоростью обмена энергией между разл. степенями сво­боды. Т. о., измеряя скорость звука

и коэфф. поглощения в зависимости от частоты звука и определяя _р, можно судить о характере мол. про­цессов и о том, какой из них вносит осн. вклад в релаксацию. Эти методы позволяют исследовать возбуждение колебат. и вращат. степеней свобо­ды молекул в газах и жидкостях, столкновение молекул в смесях разл. газов, установление равновесия при хим. реакциях, перестройку мол. структуры в жидкостях, процессы сдвиговой релаксации в очень вяз­ких жидкостях и полимерах, разл. процессы вз-ствия звука с эл-нами проводимости, фононами и др. элем. возбуждениями в тв. телах.

Область релаксации для жидкостей лежит, как правило, в диапазоне более высоких частот, чем для газов. В очень вязких жидкостях, полиме­рах и нек-рых др. в-вах в поглоще­ние и дисперсию может давать вклад целый набор релаксац. процессов с широким спектром времён релаксации. Изучение температурных зави­симостей скорости и поглощения зву­ка позволяет разделить вклад разл. релаксац. процессов.

В М. а. для исследований обычно применяется УЗ: в газах — в диапа­зоне частот 10⁴—10⁵ Гц, а в жидкос­тях и тв. телах — в диапазоне 10⁵— 10¹⁰ Гц.

Методы М. а. могут быть также ис­пользованы для исследования таких в-в, в к-рых вз-ствие звука с элемен­тарными возбуждениями не ограничи­вается простейшими релаксац. про­цессами. Так, напр., методы М. а. используются для исследования кине­тики мол. процессов в критич. об­ласти. Исследования поглощения УЗ в металлах и ПП при разных темп-pax, магн. полях и др. внеш. воз­действиях позволяют получить ин­формацию о поведении эл-нов и об особенностях электрон-фононного вз-ствия. Измерение внутр. трения в диэлектриках, напр. в кварце, в за­висимости от темп-ры и при разных условиях предварит. обработки по­зволяет судить о наличии тех или иных примесей и дефектов.

• Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П., Основы мо­лекулярной акустики, М., 1964; Физичес­кая акустика, под ред. У. Мэзона, пер. с англ., т. 2, ч. А, М., 1968; т. 4, ч. А—Б, М., 1969—70; т. 5, 7, М., 1973—74.

А. Л. Полякова.

МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА, значение массы молекулы, выраженное в атом­ных единицах массы. Практически М. м. равна сумме масс входящих в неё атомов (см. Атомная масса).

МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА, раздел физики, в к-ром изучаются физ. св-ва тел в разл. агрегатных состояниях на основе рассмотрения их микроскопич. (молекулярного) строения. Задачи М. ф. решаются методами физ. ста­тистики, термодинамики и физ. кине­тики, они связаны с изучением дви­жения и вз-ствия ч-ц (атомов, моле­кул, ионов), составляющих физ. тела.

Первым сформировавшимся разде­лом М. ф. была кинетическая теория газов. В процессе её развития рабо­тами англ. физика Дж. Максвелла (1858—60), австр. физика Л. Больц­мана (1868) и амер. физика Дж. У. Гиббса (1871 —1902) была создана классич. статистич. физика.

Количеств. представления о вз-ствии молекул (мол. силах) начали раз­виваться в теории капиллярных яв­лений. Классич. работы в этой об­ласти франц. учёных А. Клеро (1743), П. Лапласа (1806), англ. учёного Т. Юнга (1805), франц. учёного С. Пуас­сона, нем. учёного К. Гаусса (1830 — 1831), Гиббса (1874—78), И. С. Громеки (1879, 1886) и др. положили на­чало теории поверхностных явлений. Межмол. вз-ствия были учтены голл. физиком Я. Д. Ван-дер-Ваальсом при объяснении физ. св-в реальных газов и жидкостей.

В нач. 20 в. М. ф. вступает в новый этап развития. В работах франц. фи­зика Ж. Б. Перрена и швед. учёного Т. Сведберга (1906), польск. физика М. Смолуховского и А.. Эйнштейна (1904—06), посвящённых броуновскому движению микрочастиц, были получе­ны доказательства реальности суще­ствования молекул. Методами рент­геновского структурного анализа (а впоследствии — методами электронографии и нейтронографии) были изу­чены структура тв. тел и жидкостей и её изменения при фазовых переходах и изменении темп-ры, давления и др. хар-к. Учение о межатомных взаимо­действиях на основе представлений квантовой механики получило разви­тие в работах нем. физиков М. Борна, Ф. Лондона и В. Гейтлера, а также П. Дебая (Германия). Теория пере­ходов из одного агрегатного состо­яния в другое, намеченная Ван-дер-Ваальсом и англ. физиком У. Томсоном и развитая в работах Гиббса, Л. Д. Ландау (1937) и нем. физико-химика М. Фольмера (30-е гг.) и их последователей, превратилась в совре­менную теорию образования фазы — важный самостоят. раздел М. ф. Объ­единение статистич. методов с совр. представлениями о структуре в-ва в работах Я. И. Френкеля, англ. физико-химика Г. Эйринга (1935—36), англ. учёного Дж. Бернала и др. при­вело к М. ф. жидких и тв. тел.

Круг вопросов, охватываемых М. ф., очень широк. В ней рассматриваются : строение в-в и его изменение под влиянием внеш. факторов (давления, темп-ры, электрич. и магн. полей), явления переноса (диффузия, тепло­проводность, внутр. трение), фазовое равновесие и процессы фазовых пере­ходов (кристаллизация и плавление, испарение и конденсация и др.), критич. состояние в-ва, поверхностные явления на границах раздела разл. фаз.

433

• Кикоин И. К., Кикоин А. К., Молекулярная физика, 2 изд., М., 1976; Гиршфельдер Дж., К е р т и с с Ч., Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей, пер. с англ., М., 1961; Френ­кель Я. И., Кинетическая теория жид­костей, Л., 1975; Лихтман В. И., Щ у к и н Е. Д., Ребиндер II. А., Физико-химическая механика металлов, М., 1962.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ ТЕЧЕНИЕ, тече­ние разреженного газа, состоящего из молекул, атомов, ионов или эл-нов, при к-ром св-ва потока существенно зависят от беспорядочного движения ч-ц, в отличие от течений, где газ рас­сматривается как сплошная среда. М. т. имеет место при полёте тел в верх. слоях атмосферы, в вакуумных системах и т. д. При М. т. молекулы (или др. ч-цы) газа участвуют, с од­ной стороны, в поступат. движении всего газа в целом, а с другой — дви­гаются хаотически и независимо друг от друга. Причём в любом рассматри­ваемом объёме молекулы газа могут иметь самые различные скорости. По­этому основой теоретич. рассмотрения М. т. явл. кинетическая теория газов. Макроскопич. св-ва невязкого, сжи­маемого, изоэнтропич. течения удов­летворительно описываются простей­шей моделью молекул в виде упругих гладких шаров, к-рые подчиняются максвелловскому закону распределе­ния скоростей (см. Максвелла распре­деление). Для описания вязкого, неизоэнтропич. М. т. необходимо поль­зоваться более сложной моделью мо­лекул и ф-цией распределения, к-рая несколько отличается от ф-ции рас­пределения Максвелла. М. т. иссле­дуются в динамике разреженных газов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И АТОМНЫЕ ПУЧКИ, направленные потоки моле­кул или атомов, движущихся в ва­кууме практически без столкновения друг с другом и с молекулами оста­точных газов. М. и а. п. позволяют изучить свойства отд. ч-ц, пренебре­гая эффектами, обусловленными стол­кновениями, кроме тех случаев, когда сами столкновения явл. объектом ис­следований. В 1911 франц. физик Л. Дюнуайе продемонстрировал прямолинейный пролёт в вакууме ато­мов Na. Позднее нем. физик О. Штерн с сотрудниками использовал М. и а. п. для измерения скорости молекул и эффективных сечений их соударе­ний друг с другом, а также для иссле­дования явлений, обусловленных электронными спинами и магн. мо­ментами ат. ядер. В 1937 амер. физик И. Раби использовал М. и а. п. в ре­зонансных экспериментах вначале для измерения магн. моментов ядер, а затем для измерения различных ха­рактеристик молекул, атомов и ядер. Источник М. и а. п.— камера, сое­динённая с высоковакуумным объёмом отверстием или узким капилляром


Рис. 1. Схема опыта для изучения хим. реак­ции, происходящей при пересечении пучка атомов водорода с пучком молекул К₂. Т.к. вольфрамовый детектор одинаково чув­ствителен к молекулам К₂ и КОН, а плати­новый — менее чувствителен к КОН, то, комбинируя оба детектора, можно разли­чать эти молекулы.

(рис. 1). Исследуемые молекулы или атомы вводятся в камеру в виде газа или пара при давлении неск. мм рт. ст. Давление газа должно быть доста­точно малым, чтобы ср. длина l сво­бодного пробега ч-ц внутри источника равнялась диаметру соединит. отвер­стия или была несколько больше него. В этом случае ч-цы вылетают из источника независимо друг от друга (в случае капилляра l должна быть соизмерима также с длиной капил­ляра). Чрезмерное увеличение l за счёт уменьшения давления в источ­нике, не улучшая существенно св-в М. и а. п., уменьшает их интенсив­ность. Для увеличения интенсивности пучков применяют источники с неск. отверстиями или капиллярами, рас­стояния между к-рыми должны быть несколько больше их диаметра. Со­ударения с ч-цами остаточного газа разрушают М. и а. п. Длина М. и а. п. в идеальном вакууме была бы чрез­вычайно велика, т. к. возможны были бы только соударения «догона».

М. и а. п. дают возможность изу­чать отд. акты столкновения между двумя ч-цами (в отличие от хим. и газодинамич. методов, в к-рых из-за множеств. столкновений ч-ц друг с другом наблюдаются лишь усреднённые эффекты). Измеряются сечения упругих и неупругих соударений ч-ц, встречающихся под разными углами и при разных скоростях (рис. 1), наблюдаются хим. реакции между ч-цами и изучается угловое и энергетич. распределение продуктов реак­ции. Иногда сталкивающиеся пучки предварительно поляризуют или, на­оборот, измеряют появляющуюся по­ляризацию.

В р е з о н а н с н ы х э к с п е р и м е н т а х (метод Раби) ч-цы, вылетая из источника в вакуум (10^-7 мм рт. ст. или 10^-5 Па), пролетают через неоднородное магн. поле H₁ искривляющее их траекторию (рис. 2),

Рис. 2. Схема эксперимента по наблюдению магн. резонанса в мол. пучке. Пролёт ч-цы через прибор определяется по искривлению её траектории; отклонения увеличены отно­сительно типичных размеров прибора (дли­на прибора 3 м, макс. поперечное сечение 0,01 см); Р — резонатор, в к-ром возбуж­дается эл.-магн. поле резонансной частоты; H₁ — форвакуумный насос; Н₂ — высокова­куумный насос.

что обусловлено вз-ствием их магн. моментов с неоднородным магн. по­лем. Далее ч-цы пролетают через кол­лиматор . и попадают в область де­тектора, где неоднородное магн. поле H₂ компенсирует искривления их тра­екторий. Конфигурации полей H₁ и Н₂ в точности противоположны. Для идентификации молекул их пропус­кают через масс-спектрометр, после чего они регистрируются электронным умножителем, соединённым с детекто­ром. При плавном изменении частоты колебаний эл.-магн. поля в зазоре магнита Н, создающего однородное магн. поле, измеряют интенсивность пучка, регистрируемого детектором; =₀(ξ₂-ξ₁)/ћ (где ξ₁ и ξ₂ -уровни энергии молекул). Молекулы под действием эл.-магн. поля, воз­буждаемого в резонаторе Р, могут переходить из состояния с энергией ξ₁ в состояние с энергией ξ₂ и об­ратно. Если по магн. св-вам состоя­ния ξ₁ и ξ₂ различны, то поле Н₂ не компенсирует отклонение, вызван­ное полем Н₁ для части молекул, ис­пытавших переход. Эти молекулы движутся по траектории, показанной пунктиром. При =₀ интенсивность, регистрируемая детектором, имеет минимум. По величине ₀ определяют разность энергий уровней ξ₁ и ξ₂ исследуемых молекул.

Если изменения траектории обу­словлены вз-ствием электрич. момен­тов молекул с неоднородными элект­рич. полями, квант. переходы вы­званы колебаниями электрич. поля в резонаторе (см. Параэлектрический

434

резонанс). Применяется также сочета­ние обоих методов, напр. однородное пост. электрич. поле используют в эк­спериментах с магн. резонансом, а од­нородное магн. поле в опытах с параэлектрич. резонансом.

Резонансные эксперименты дали большое количество информации о строении молекул, атомов и ат. ядер. Были измерены спины, магн. дипольные и электрич. квадрупольные мо­менты ядер. В частности, был обна­ружен электрический квадрупольный момент дейтрона, исследована тонкая структура ат. спектров, в ре­зультате чего был открыт лэмбовский сдвиг. Измерение постоянной тонкой структуры дало пока единств. дока­зательство существования у ядер электрич. октупольных моментов. Бы­ли измерены вращат. магн. моменты и электрич. дипольные моменты моле­кул, энергия вз-ствия ядерных магн. моментов с вращат. магн. моментами молекул, зависимость электрич. и магн. свойств от ориентации молекул; квадрупольные моменты молекул, энер­гия межъядерных магн. вз-ствий в мо­лекулах и др. Частота колебаний, со­ответствующая линиям сверхтонкой структуры магнитного резонанса в М. п а. п.,— основа для определения секунды в пассивных квантовых стандартах частоты.

М. и а. п. позволяют накапливать ч-цы с более высокой энергией и созда­вать инверсию населённостей (см. Мо­лекулярный генератор). Генератор на пучке атомов водорода использовался как для исследования атома водорода, так и для создания активного квант. стандарта частоты.

• Смит К. Ф., Молекулярные пучки, пер. с англ., М., 1959; Р а м з а й Н., Мо­лекулярные пучки, пер. с англ., М., 1960; English T.C., Zorn J. С., Molecu­lar beam spectroscopy, в кн.; Methods of experimental physics, 2 ed., v. 3, N. Y., 1974.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ, кристаллы, образованные из молекул, связанных друг с другом слабыми ван-дер-ваальсовыми силами или водород­ной связью (см. Межмолекулярное взаимодействие, Межатомное взаимо­действие). Внутри молекул между атомами действует более прочная, обычно ковалентная связь. Фазовые превращения М. к.: плавление, возгон­ка, полиморфные переходы (см. Поли­морфизм) — происходят, как правило, без разрушения отд. молекул. Боль­шинство М . к.— кристаллы органич. соединений (нафталин и др.). М. к. образуют также нек-рые простые в-ва (Н₂, галогены, N₂, O₂, S₈), бинарные соединения типа СО₂, металлоорганич. соединения и нек-рые комплекс­ные соединения. К М. к. относятся и кристаллы мн. полимеров, в т. ч. крис­таллы белков и нуклеиновых кислот (см. Биологические кристаллы). Осо­бым случаем М. к. явл. кристаллы от­вердевших благородных газов, в к-рых ван-дер-ваальсовы силы связы­вают между собой не молекулы, а

атомы. Для М. к. характерны низкие темп-ры плавления (от —150 до -350 °С), большие коэфф. теплового расширения, большая сжимаемость, малая твёрдость. Большинство М. к. при обычной темп-ре — диэлектрики, нек-рые М. к. (напр., органич. кра­сители) — полупроводники.

• Китайгородский А. И., Моле­кулярные кристаллы, М., 1971. См. также лит. при ст. Кристаллохимия.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ, спектры испускания, поглощения и комбинационного рассеяния света (КРС), принадлежащие свободным или слабо связанным между собой моле­кулам. Типичные М. с.— полосатые, они наблюдаются в виде совокуп­ности более или менее узких полос в УФ, видимой и ИК областях спект­ра; при достаточной разрешающей спо­собности спектральных приборов мол. полосы распадаются на совокупность тесно расположенных линий. Струк­тура М. с. различна для разл. моле­кул и усложняется с увеличением чис­ла атомов в молекуле. Видимые и УФ спектры весьма сложных молекул сходны между собой и состоят из немногих широких сплошных полос. М. с. возникают при квантовых пере­ходах между уровнями энергии ξ' и ξ" молекул согласно соотношению:

где hv — энергия испускаемого или поглощаемого фотона частоты v. При КРС hv равна разности энергий падаю­щего и рассеянного фотонов. М. с. гораздо сложнее атомных спектров, что определяется большей сложностью внутр. движений в молекуле, т. к. кроме движения эл-нов относительно двух и более ядер в молекуле проис­ходит колебат. движение ядер (вместе с окружающими их внутр. эл-нами) около положения равновесия и вра­щат. движения её как целого. Элект­ронному, колебат. и вращат. движе­ниям молекулы соответствуют три типа уровней энергии ξ_эл, ξ_кол и ξ_вр н три типа М. с.

Согласно квант. механике, энергия всех видов движения в молекуле мо­жет принимать только определённые значения (квантуется). Полная энер­гия молекулы ξ приближённо может быть представлена в виде суммы кван­тованных значений энергий, соответ­ствующих трём видам её внутр. дви­жений:

ξξ_эл +ξ_кол+ξ_вр, (2) причём по порядку величины

ξ_эл:ξ_кол:ξ_вр = 1: m/M:m/M, (3)

где т — масса эл-на, а М имеет порядок массы ядер атомов в моле­куле, т.е. m/M~10^-5—10^-3, сле­довательно:

ξ_эл >> ξ_кол >>ξ_вр. (4) Обычно ξ_эл порядка неск. эВ (сотен кДж/моль), ξ_кол ~ 10^-2—10^-1 эВ, ξ_вр~10^-5—10^-3 эВ.

Система уровней энергии молекулы характеризуется совокупностями да­леко отстоящих друг от друга элек­тронных уровней энергии (разл. ξ_эл при ξ_кол=ξ_вр=0). располо­женных значительно ближе друг к другу колебательных уров­ней (разл. ξ_кол при заданном ξ_эл и ξ_вр=0) и ещё более близких друг к другу вращательных уров­ней (значения ξ_вр при заданных ξ_эл

и ξ_кол).