Машиностроение. Металлургия Әож 669. 779. 052: 553. 322 МҰхтар а. А

Республика Казахстан располагает большими запасами марганцевых руд, добыча и переработка которых могла бы удовлетворять не только внутренние потребности страны, но позволила бы экспортировать значительное количество руды, концентратов или товарных марганецсодержащих продуктов.

Для химического отделения марганца от железа, кремния и других элементов, присутствующих в руде, используются процессы, в которых руда обрабатывается двуокисью серы или растворами сернистой и серной кислот, аммонием или азотной кислотой. Диоксид марганца может быть легко переведен в сульфат марганца при обработке газообразным диоксидом серы или растворами серной или сернистой кислот, концентрация которых такова, что делает невозможным переход диоксида железа в сульфат. Однако применение серного процесса к карбонатным рудам требует предварительного обжига для перевода этих форм в оксид, что значительно усложняет процесс. Например, выщелачивание не применимо к рудам, в которых марганец присутствует в виде силиката [1].

Перспективным способом, позволяющим повысить извлечение марганца в раствор, является выщелачивание с применением комбинированного серо – графитового электрода [2]. Поэтому настоящее исследование посвящено изучению процесса сернокислотного выщелачивания марганецсодержащего сырья с одновременным восстановлением окисленных форм марганца сероводородом, образующимся за счет следующих электродных процессов, происходящих на серо-графитовом электроде:

2H₂O + 2e → 2OH^- + 2H⁺ (1)

S⁰ + 2e → S^2- (2)

2H⁺ + S^2-→ H₂S, (3)

по реакции:

MnO₂ + H₂S + H₂SO₄ = MnSO₄ + S + 2H₂O (4)

Сероводород – сильный восстановитель. Восстановительная способность H₂S обусловлена тем, что ион S^2- может терять различное число электронов (2, 6, 8) в зависимости от условий (температуры, природы и концентрации окислителя и т.д.). По литературным данным [3], при 20 °С один объем воды растворяет около 3-х объемов сероводорода.

Эксперименты по выщелачиванию марганца проводили на окисленном марганцевом сырье Жайремского месторождения с содержанием марганца 36,39 % и железа – 2,56 %. Рентгенофазовый анализ подтвердил наличие таких фаз, как MnO_*Mn₂O_3*SiO₂ – браунит, MnO_*Mn₂O₃ – гаусманит, MnO₂ – пиролюзит и 2MnO_*SiO₂ – тефроит. Породообразующие представлены CaCO₃ – кальцитом, α – Fe₂O₃ – гематитом, кварцем и полевым шпатом.

Для определения оптимальных параметров выщелачивания марганца в раствор с одновременным восстановлением окисленных форм марганца был применен метод математического планирования эксперимента [4].

Матрица состояла из 25 опытов, число факторов 5, количество уровней 5. Изучаемые факторы и их значения приведены в таблице 1. Тонина помола руды 0,1 мм.
Таблица 1 – Уровни изучаемых факторов

Исследуемыми функциями были выбраны качественно-количественные показатели процесса выщелачивания марганца в раствор, т.е. извлечение марганца в раствор (ε₁) и содержание марганца в растворе (β₁); извлечение железа в раствор (ε₂) и содержание железа в растворе (β₂); остаточное содержание кислоты в растворе (β₃) и расход кислоты (ε₃).

В принятом методе планирования эксперимента частные зависимости являются результатом усреднения выборок экспериментальных данных. Поэтому каждая из зависимостей рассматривается как полученная при изменении одного из варьируемых параметров и неизменных (средних) значениях прочих факторов. Путем исчисления среднего арифметического cгруппированных данных эксперимента получены точечные зависимости от заданных факторов. Подбор аппроксимирующей функции проведен с учетом физического смысла изучаемых зависимостей.

Довольно высокие значения коэффициентов нелинейной множественной корреляции (R) и их значимостей (t_R) свидетельствуют о действительном влиянии исследуемых факторов. Из частных зависимостей извлечения марганца по приведенным выше критериям значимыми оказались Y₂, Y₃, Y₅ (таблица 2, рисунок 1).

Необходимые для успешного выщелачивания марганца концентрация кислоты и соотношение Ж:Т, а следовательно, реальный расход H₂SO₄ опреде-ляются минеральным составом руды. Процессы выщелачивания, как правило, сопровождаются протеканием посторонних реакций. Чем выше концентрация серной кислоты, тем быстрее расходуется серная кислота на реакции растворения. Одновременно полнее растворяется не только сульфат марганца, но и другие минералы, а следовательно, увеличивается бесполезный расход кислоты.
Таблица 2 – Коэффициенты корреляции R и его значимость t_R для частных функций извлечения марганца в раствор, %

Функция	R	Условие tR>2	Значимость
	0,5900	1,57<2	незначима
	0,8739	6,40>2	значима
	0,8618	5,799>2	значима
	0,2192	0<2	незначима
	0,9749	34,07>2	значима

Полученные уравнения из таблицы 2 с учетом значимых функций обобщаются уравнением Протодьяконова в виде их произведения:

Адекватность полученной математической модели (5) подтверждается значением коэффициента корреляции R = 0,7485 и его значимостью t_R = 8,164 > 2, ошибка уравнения составила: σ = 0,43 % абс., доверительный интервал, вычисленный через t_R, составляет 11,53 %.

По уравнению Протодьяконова, извлечение марганца в раствор превышает 100 %, т.е. предел изучаемой функции (таблица 3). На рисунке 2 представлено

Рисунок 1 – Частные зависимости извлечения марганца в раствор, %:

а – от плотности тока, А/м²; б – от концентрации серной кислоты, н;
в – от продолжительности, мин.; г – от температуры, °С; д – от отношения Ж:Т;
точки – экспериментальные данные; линии – по уравнению (таблица 3)

соотношение экспериментальных и расчетных данных, где на верхней и нижней границах заметно завышение расчетных данных.

Для корректировки уравнения (5) используем прием, описанный в [5, 6], то есть подставим это уравнение в экспоненту:

(6)

где А и Б – положительные числа;

α_{Mo, П} – значения функции, рассчитанные по уравнению Протодьяконова.

Для определения А и Б необходимо непосредственное сопоставление экспериментальных данных с рассчитанными по уравнению Протодьяконова исходя из формулы:

(7)

Таким образом, после двойного логарифмирования этого уравнения А и Б находим методом наименьших квадратов, полученные значения подставляем в уравнение (6) и получаем:

(8)

Значения R = 0,8068 и t_R = 11,08 > 2 указывают на высокую адекватность математической модели после корреляции описания данных эксперимента настоящим уравнением. Ошибка уравнения составила: σ = 15,64 % абс., доверительный интервал δ = 8,88 %.

Таблица 3 – Данные эксперимента и расчета

εМп, Э, %	εМп, П, % (5)	εМп, П, % (8)	εFe, Э, %	εFe, П, % (9)	%	% (10)	% (11)
5,28	23,71	0,95	0,025	0,42	59,69	67,29	69,58
94,72	69,56	80,96	2,91	2,85	87,69	87,13	89,70
33,36	42,75	42,51	1,58	1,12	92,14	80,28	85,28
99,42	116,66	95,33	4,67	6,45	81,71	83,22	87,40
81,12	100,22	92,87	3,80	4,62	79,74	88,77	90,51
65,10	61,80	74,33	3,45	1,85	67,45	61,51	57,61
83,10	63,09	75,61	3,89	1,81	89,18	81,04	85,87
64,62	53,49	63,81	7,56	7,42	70,51	74,57	79,87
82,20	95,53	91,86	0,24	2,72	89,71	101,54	94,82
36,24	41,38	39,08	0,016	0,60	89,80	92,13	91,96
19,32	44,18	45,91	2,85	1,69	73,37	65,95	67,13
67,56	75,53	84,65	4,10	3,66	92,45	89,21	90,72
70,08	79,58	86,64	4,12	3,48	68,98	70,59	74,82
44,16	59,96	72,36	0,058	0,39	86,63	97,96	93,90
71,88	51,77	61,05	4,32	4,77	84,90	85,47	88,79
75,84	80,42	87,01	6,45	4,76	61,53	65,90	67,03
28,02	53,94	64,50	3,98	3,66	94,29	85,85	89,00
49,98	39,37	33,83	0,024	0,82	90,71	75,60	81,00
82,80	71,79	82,46	5,26	3,73	97,84	94,75	92,91
80,76	67,24	79,23	0,12	0,76	85,66	85,82	88,99
85,32	54,95	65,98	4,98	6,43	45,61	63,66	62,51
64,26	48,48	55,11	0,025	0,58	77,52	75,74	81,14
86,40	71,67	82,38	0,15	1,69	87,04	80,11	85,14
96,70	105,19	93,77	5,60	4,05	94,84	100,39	94,54
47,16	41,05	38,22	1,96	1,57	96,91	89,67	90,93

Рисунок 2 – Зависимость соотношения экспериментальных и рассчитанных по уравнению Протодьяконова данных (без коррекции ()

и с коррекцией расчетных данных):

точки – (%); штриховая линия –

идеальная зависимость ;
сплошная линия – по уравнению (5)
Полученную модель использовали для построения номограммы, в которой наглядно и конкретно показаны лучшие и худшие условия для обеспечения степени выщелачивания марганца в раствор (таблица 4).

Таблица 4 – Номограмма извлечения марганца в раствор (по уравнению 5). Выделены степени извлечения ³ 95,0 %

	Ж:Т τ, ч	4	5	6	8	10	12	14
2	1	18,3	42,7	57,5	68,8	66,3	46,7	1,8
	2	41,9	64,6	75,3	82,5	81,0	67,7	12,8
	3	55,5	74,4	82,5	87,8	86,7	76,8	24,9
	4	64,0	79,9	86,5	90,6	89,8	81,9	34,8
3,5	1	33,6	57,8	70,1	78,5	76,8	61,3	7,6
	2	57,1	75,5	83,3	88,3	87,3	77,8	26,6
	3	68,4	82,7	88,4	91,9	91,2	84,4	40,8
	4	75,0	86,6	91,1	93,8	93,3	87,9	50,7
4	1	38,4	61,9	73,2	80,9	79,3	65,1	10,4
	2	61,2	78,2	85,2	89,7	88,8	80,3	31,4
	3	71,7	84,7	89,7	92,9	92,3	86,2	45,6
	4	77,7	88,1	92,1	94,6	94,1	89,3	55,2
5,5	1	51,5	71,7	80,6	86,3	85,2	74,3	20,9
	2	71,2	84,3	89,5	92,7	92,1	85,9	44,8
	3	79,4	89,1	92,8	95,0	94,6	90,2	58,0
	4	84,0	91,6	94,5	96,2	95,9	92,5	66,2
6	1	55,3	74,3	82,4	87,7	86,6	76,7	24,6
	2	73,8	85,9	90,6	93,5	92,9	87,3	48,7
	3	81,4	90,2	93,5	95,5	95,1	91,2	61,5
	4	85,5	92,5	95,0	96,6	96,3	93,2	69,2
7,5	1	64,8	80,5	86,8	90,8	90,0	82,3	35,9
	2	80,1	89,4	93,0	95,2	94,8	90,5	59,1
	3	86,0	92,7	95,2	96,7	96,4	93,5	70,1
	4	89,2	94,4	96,3	97,5	97,3	95,0	76,4
9	1	72,1	84,9	89,9	93,0	92,4	86,4	46,2
	2	84,5	91,9	94,7	96,4	96,0	92,8	67,3
	3	89,3	94,5	96,4	97,5	97,3	95,0	76,5
	4	91,7	95,8	97,2	98,1	97,9	96,2	81,6
10	1	76,0	87,1	91,4	94,1	93,6	88,4	52,2
	2	86,8	93,2	95,5	96,9	96,6	93,9	71,7
	3	90,9	95,3	96,9	97,9	97,7	95,8	79,8
	4	93,0	96,4	97,7	98,4	98,3	96,8	84,3

Так как вторым важным показателем выщелачивания является содержание марганца в растворе, была проведена выборка данных по этому показателю. Точечные графики зависимостей содержания марганца в растворе от параметров выщелачивания представлены на рисунке 3, в результате математической обработки которых получены следующие уравнения (таблица 5):

Таблица 5 – Коэффициенты корреляции R и его значимость t_R для частных функций содержания марганца в растворе, г/л

Функция	R	Условие tR>2	Значимость
	0,927	11,410>2	значима
	0,792	3,682>2	значима
	0,710	2,480>2	значима
	0,645	1,913<2	незначима
	0,863	5,881>2	значима

На содержание марганца в растворе в значительной степени влияет Y₁ и Y₂, Y₅, воздействие прочих факторов слабее.

Для создания более концентрированных начальных растворов кислоты (без повышения ее расхода)

Рисунок 3 – Частные зависимости по содержанию марганца в растворе, г/л:

а – от плотности тока, А/м²; б – от концентрации серной кислоты, н;
в – от продолжительности, мин.; г – от температуры; °С; д – от отношения Ж:Т;
точки – экспериментальные данные; линии – по уравнению (таблица 2)

выщелачивание проводится при более плотной пульпе. Отсюда следует, что скорость выщелачивания, а также содержание марганца в растворе возрастают при более плотной пульпе.

Также получены точечные графики частных зависимостей извлечения железа в раствор и содержания железа в растворе, остаточного содержания и степени расхода серной кислоты. Приводятся уравнения частных зависимостей и обобщенные уравнения с коэффициентами корреляции (таблицы 6, 7).

Для извлечения железа в раствор полученные уравнения из таблицы 6 с учетом значимых функций

Таблица 6 – Коэффициенты корреляции R и его значимость t_R для частных функций извлечения железа раствор, %

Функция	R	Условие tR>2	Значимость
	0,7163	2,548>2	значима
	0,1548	0<2	незначима
	0,9347	12,81>2	значима
	0,1010	0<2	незначима
	0,6364	1,96>2	малозначима

обобщаются уравнением Протодьяконова в виде их произведения:

(9)

Адекватность полученной математической модели (9) подтверждается значением коэффициента корреляции R = 0,853 и его значимостью t_R = 15,100 > 2, ошибка уравнения составила: σ = 0,04651 % абс., доверительный интервал, вычисленный через t_R, составляет δ = 0,346 %.

Таблица 7 – Коэффициенты корреляции R и его значимость t_R для частных функций степени расхода серной кислоты, %

Функция	R	Условие tR>2	Значимость
	0,746	2,918>2	значима
	0,8916	7,535>2	значима
	0,167	0,290>2	незначима
	0,5842	1,536<2	незначима
	0,8853	7,088>2	значима

жүктеу/скачать 5.16 Mb.

Достарыңызбен бөлісу: