Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков Коллоидные частицы оксидов металлов получают гидролизом со- лей. Например, наночастицы TiO 2 легко образуются при гидролизе тетрахлорида титана TiCl 4 + 2H 2 O → TiO 2 ↓ + 4HCl Нанокристаллические оксиды Ti, Zr, Al, Y можно получить гидро- лизом соответствующих хлоридов или гипохлоритов. Нанооксид ти- тана получают также гидролизом титанил-сульфата с последующим прокаливанием аморфного осадка при температурах от 1000 до 1300 K. Для стабилизации коллоидных растворов во избежание коагуляции наночастиц используют полифосфаты, амины, гидроксильные ионы. Нужно отметить, что осаждение из коллоидных растворов как метод получения изолированных наночастиц обладает очень вы- сокой селективностью и позволяет получать наночастицы с очень уз- ким распределением по размеру. Образование металлических или полупроводниковых кластеров с очень малой дисперсией размеров возможно внутри пор молеку- лярного сита (цеолита). Изоляция кластеров внутри пор сохраняет- ся при нагреве до весьма высоких температур. Например, полупро- водниковые кластеры (CdS) 4 были синтезированы внутри полостей цеолитов. Более крупные полупроводниковые наночастицы синте- зируют присоединением дополнительных молекул к исходному ма- лому кластеру, который предварительно стабилизирован в колло- идном растворе органическими лигандами. Такой синтез крупных наночастиц можно рассматривать как полимеризацию неорганиче- ских соединений. Изолированные наночастицы получают также уль- тразвуковой обработкой коллоидных растворов, содержащих круп- ные частицы. Осаждение из коллоидных растворов позволяет синтезировать на- нокристаллические гетероструктуры, т. е. наночастицы смешанного состава. Ядро и оболочку смешанной наночастицы создают из полу- проводниковых веществ с разным строением электронных уровней, например, CdSe/ZnS или ZnS/CdSe, HgS/CdS, ZnS/ZnO, TiO 2 /SnO 2 . Для этого проводят контролируемое осаждение полупроводника од- ного типа на предварительно синтезированные наночастицы полу- проводника другого типа. 31 1.3. осаждение из коллоидных растворов Важной проблемой метода осаждения из коллоидных раство- ров является предотвращение коалесценции полученных частиц и кластеров. Обычно стабилизация коллоидных частиц и класте- ров достигается с помощью молекул лиганда L. В качестве лигандов используют различные полимеры. Схема реакции получения стаби- лизированного лигандом металлического кластера M n имеет следу- ющий вид: m L n M + + ne – → M n → M n L m Получаемые этим способом металлические кластеры Au, Pt, Pd со- держат от 300 до 2000 атомов и имеют кубическую или гексагональ- ную плотноупакованную структуру. В кластерах, стабилизированных лигандами, можно выделить металлическое ядро, в котором ближай- шими соседями атома металла являются только металлические атомы, и внешнюю оболочку из металлических атомов, частично связанных с молекулами лиганда. Так, стабилизированные нанокластеры палла- дия образуются, если ацетат палладия Pd (CH 3 COO) 2 восстанавливать в уксусной кислоте водородом в присутствии фенантролина. В этой реакции фенантролин является лигандом и его молекулы образуют оболочку вокруг ядра, образованного атомами палладия. Для получения высокодисперсных порошков осадки коллоидных растворов, состоящие из агломерированных наночастиц, прокалива- ют при температурах от 1200 до 1500 K. Например, высокодисперс- ный порошок карбида кремния (D ~ 40 нм) получают гидролизом органических солей кремния с последующим прокаливанием в ар- гоне при 1800 K. Для получения высокодисперсных порошков окси- дов титана и циркония довольно часто используется осаждение с по- мощью оксалатов. Методом осаждения с использованием прек урсоров мож- но синтезировать различные наноструктурированные смеси. В эф- фективном способе получения нанокристаллических композиций карбида вольфрама и кобальта, предназначенных для изготовления наноструктурированных твердых сплавов, применяют соосаждение карбида вольфрама WC и кобальта Co из коллоидных растворов. Кол- лоидные растворы солей W и Co (например, (NH 4 ) 6 (H 2 W 12 O 40 ) ⋅ 4H 2 O, |