Материалы и методы нанотехнологий : учебное пособие
жүктеу/скачать 3.3 Mb. Pdf көрінісі
|
глава 1. Методы синтеза наночастиц и нанопорошков с использованием CuKα 1,2 -излучения. На рентгенограмме нанопорош- ка VC 0.875 наряду со структурными отражениями базисной фазы В1 на- блюдаются только сверхструктурные рефлексы, соответствующие ку- бической упорядоченной фазе V 8 C 7 с пространственной группой Р4 3 32. Период решетки упорядоченной фазы составляет (833.7 ± 0.1) пм. Идеальная кубическая сверхструктура типа M 8 C 7 с пространственной группой Р4 3 32 имеет удвоенный (по сравнению с неупорядоченной ба- зисной фазой B1) период решетки, поэтому для изучаемого карбида ванадия период базисной фазы а В 1 равен 416.85 пм. Это значительно (на 0.47 пм) больше периода неупорядоченного карбида VC 0.875 . Такая большая разность может наблюдаться только при максимальной (или близкой к ней) степени упорядочения. Интенсивность сверхструк- турных отражений крупнокристаллического упорядоченного карби- да VC 0.875 с увеличением угла дифракции 2θ снижается, тогда как ин- тенсивность сверхструктурных отражений нанопорошка в области 2θ > 100° не только не уменьшается, но даже растет. Причина этого в настоящее время не установлена. Несмотря на нанометровую толщину нанокристаллитов, анализ дифракционных отражений не показал их уширения. Поскольку все атомы внутри кристаллита рассеиваются когерентно, отсутствие уши- рения дифракционных линий согласуется с наличием довольно зна- чительного количества атомов в нанокристаллитах, о чем свидетель- ствует большой размер последних в двух других измерениях. Наиболее эффективным и чувствительным методом изучения де- фектов на границах раздела и поверхностях наночастиц является элек- трон-позитронная аннигиляция. Захват позитронов такими дефек- тами, как вакансии или нанопоры, приводит к увеличению времени жизни позитронов по сравнению со временем жизни в бездефектном материале и к изменению спектров доплеровского уширения линии аннигиляционных γ-квантов. По значению времени жизни можно су- дить о типе дефекта. Для измерения времени жизни позитронов использовали порошок карбида VC 0.875 , предварительно прокаленный при 400 K для удаления воды. Для сравнения измеряли время жизни позитронов в крупнозер- нистом спеченном образце VC 0.875 . Среднее время жизни позитронов в нанопорошке существенно больше, чем в поликристалле. В спек- тре крупнозернистого образца карбида ванадия присутствует толь- 63 1.11. термоциклирование вблизи температуры структурных фазовых переходов ко короткая компонента (157 ± 2) пс, которая соответствует анниги- ляции позитронов в структурной вакансии углеродной подрешетки. В спектре нанокристаллического образца наряду с короткой присут- ствует длинная компонента 500 пс с относительной интенсивностью 7 %. Длинная компонента обусловлена аннигиляцией позитронов в де- фектах на поверхности частиц. Захват позитронов структурной ва- кансией означает отсутствие диффузии позитрона на большие рас- стояния; в этом случае интенсивности компонент пропорциональны объемным долям фаз, содержащих дефекты разного типа. Таким об- разом, значение относительной интенсивности длинной компонен- ты I 2 совпадает со значением объемной доли поверхности ∆V surf = δS/V в нанопорошке. Оценка показывает, что поверхностный слой имеет толщину δ около 0.6 нм, или от 3 до 4 атомных монослоев. Из резуль- татов по времени жизни позитронов следует, что внутренняя часть на- нокристаллитов содержит только неметаллические структурные ва- кансии, а в поверхностном слое нанокристаллитов карбида ванадия имеются дефекты типа вакансионных агломератов. Наблюдаемая морфология нанокристаллического порошка не- стехиометрического карбида ванадия может быть следствием рас- трескивания зерен по границам раздела неупорядоченной и упоря- доченной фаз. Действительно, высокотемпературные рентгеновские измерения показали, что при температуре (1413 ± 20) K в результа- те фазового перехода беспорядок–порядок наблюдается скачкообраз- ное увеличение периода кристаллической ГЦК-подрешетки на 0.4 пм; размер доменов упорядоченной фазы составляет около 20 нм. Упоря- дочение происходит по механизму фазового перехода первого рода при (1368 ± 12) K; при 300 K параметр а В 1 базисной кристаллической решетки закаленного неупорядоченного карбида VC 0.875 на 0.2 пм меньше, чем упорядоченного карбида с тем же содержанием углеро- да. Различием объемов неупорядоченной и упорядоченной фаз обу- словлено возникновение напряжений и последующее растрескива- ние по границам раздела фаз. Возможен и другой механизм формирования наноструктуры. В от- личие от предыдущего, который связан с наличием доменов неупоря- доченной и упорядоченной фаз, этот механизм связан с образованием антифазных доменов упорядоченной фазы. При фазовом превраще- нии беспорядок–порядок первого рода образуются домены упорядо- |