Таблица 1 – Скорость детонации БМК CLD и CLD-2

Показательно сравнение CLD c БМК HMX – CL-20 (таблица 2). Из данных расчета следует, что при равных плотностях БМК на основе HMX несколько проигрывает перед БМК на основе DNP, хотя HMX имеет существенные преимущества перед DNP по плотности и скорости детонации.

T.K. Goncharov¹, S.H. Aliyev¹, S.M. Aldoshin¹, D.V. Dashko²

______________________________

______________________________

A different picture is observed during decomposition BMC of these compounds.

Figure 2 shows thermograms of CL-20 and CLD. There are two stages of disintegration for CLD and for CLD-2. Beginning from 160 C starts first stage, which ends at 212 C. Second stage begins at 160 C and lasts to 226 C.



а б

Figure 2 – Thermograms of mass loss (a) and DSK curves (b) for Cl-20 and CLD

It is shown that the detonation parameters of bimolecular crystal of CL-20 with DNP comparable with detonation parameters of bimolecular crystal 2:1 CL-20:HMX.

It is indicative the comparison of CLD with BMC HMX – CL-20 (Table 2). It is followed from calculations that at an equal densities BMC on the basis of HMX somewhat inferior to that of the BMC on the basis of DNP, although HMX has significant advantages over the DNP density and velocity of detonation.

Table 2 – Comparison CLD with BMC HMX – CL-20

Component	0, g/cm3	The speed of detonation	The density of BMC, g/cm3	The speed of BMC detonation (calculation)
HMX	1,901	9100	1,89	8930
DNP	1,50	7500	1,89	9058
Advantage HMX	0,401	1600	–	–100

Sensitivity to friction shock nature of BMC CLD according to a standard method for impact-testing machine K-44-III (lower limit) is 240 mеgaPa (2400 kgs/cm²), i.e. slightly lower than for NMH (180 megaPa).

П.И. Калмыков^{1, 2}, Е.В. Артемова¹, К.А. Сидоров¹, К.В. Колпакова¹,

А.В. Киреева¹, Н.В. Роготовская¹, Н.В. Козырев<sup>2

1</sup> ОАО «Федеральный научно-производственный центр «Алтай», г. Бийск, Россия

² ФГБУН Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН, г. Бийск, Россия
Обеспечение физико-химической стабильности композиций и сохраняемости основных свойств изделий на основе полициклического нитрамина CL-20 требует детального изучения его растворимости в различных средах и пластификаторах, а также фазового взаимодействия в создаваемых энергетических конденсированных системах (ЭКС) и композиционных взрывчатых веществах (КВВ). Для вновь разрабатываемых композиций в силу физико-химических свойств CL-20 оказались принципиальными последствия его повышенной растворимости в полярных растворителях (ацетатах, нитроэфирах, нитротриазолах и линейных нитраминах), являющихся причиной неконтролируемого изменения морфологии частиц наполнителя и, как следствие, – изменения механических характеристик ЭКС, взрывчатых свойств КВВ и их технологичности [1–4].

Взаимодействие растворителя с растворяемым веществом приводит к фазовым переходам, разложению или комплексообразованию [5, 6].

Для того чтобы оценить факторы, влияющие на физико-химическую стабильность создаваемых материалов на основе CL-20, необходимо изучить динамику его растворения в жидкой фазе в зависимости от дисперсности и дефектности частиц, условий получения, кристаллизации и механохимической обработки продукта.

Цель проведенных исследований – количественная оценка динамики процесса растворения CL-20, модифицированного различными способами, в нитроглицерине (НГЦ) при Т=20…50 °С с использованием методов рефрактометрии [7], политермической калориметрии и оптической микроскопии.

Растворимость и динамика растворения твердых веществ определяются не только природой растворителя и температурой, но и дефектностью структуры поверхности кристаллов соединений.

Экспериментальные результаты количественного определения растворимости, кинетики и константы скорости растворения К_т (обратной величины времени достижения равновесной растворимости в диапазоне температур 23…51 °С) для ε-CL-20 (товарной партии п. 62/12) в НГЦ приведены на рисунке 1, а, б.

Из представленных данных видно, что с повышением температуры концентрация растворенного вещества закономерно увеличивается практически во всем диапазоне термостатирования, а время достижения равновесного уровня растворимости (выхода изотермических кривых на плато) уменьшается более чем в три раза (см. рисунок 1, а).

а	б

При сравнительно низких температурах (23…30 °С) растворение происходит преимущественно с дефектных областей кристаллической частицы, а также острых ребер и вершин. С повышением температуры оно ускоряется, затрагивая области с более совершенной морфологией, где энергия отрыва молекулы CL-20 от кристалла высока.

Для оценки влияния дефектности кристаллов CL-20 на процесс его растворения в НГЦ был использован товарный продукт (п. 57), полученный в условиях опытного производства ФНПЦ «Алтай» (г. Бийск) и модифицированный механической окаткой в ГосНИИ «Кристалл» (г. Дзержинск) (п. 1/12 окат.) (рисунок 2).



_______________________________________

Рисунок 2 – Динамика растворения CL-20 в НГЦ при Т=50 °С: 1 – п. 57; 2 – п. 1–12 (окат.)

____________________________________

Как видно из рисунка 2, динамика растворения кристаллов CL-20 различной степени дефектности заметно отличается. Так, в течение первых двух часов концентрация достигает предела, составляя 0,62 % масс., тогда как для окатанного CL-20 она равна лишь 0,3 % масс. При дальнейшем термостатировании растворов при Т=50 °С растворение окатанного продукта вновь ускоряется, и через 7,5 ч его концентрация также приближается к максимальной. Таким образом, растворимость обоих образцов, независимо от состояния поверхности, одинакова (0,62 % масс.), что соответствует классической термодинамике.

Ступенчатый характер растворения окатанного продукта можно объяснить разрушением поверхностного слоя его частиц, происходящим в результате потери прочности из-за длительного травления в ненасыщенном растворе.

Влияние дисперсности кристаллов ε-CL-20 на динамику растворимости в НГЦ

Растворимость твердого тела в жидкостях обычно ограничена, что связано с необходимостью затраты энергии на перевод растворяемого вещества из твердого состояния в жидкое, т.е. теплоту растворения. Усиление способности к выделению вещества из твердой фазы в жидкую (межфазовому распределению), происходящее при повышении степени дисперсности, очевидно, приводит к увеличению его растворимости. Поэтому мелкие кристаллы, как правило, обладают большей растворимостью, чем крупные.

Исследована растворимость и динамика растворения продукта CL-20 различной дисперсности производства ГосНИИ «Кристалл» (п. 1–13, 2–13, 3–13 со средним размером частиц d_ср =35, 95 и 216 мкм соответственно) (рисунок 3 а, б).

а	б

Рисунок 3 – Влияние дисперсности CL-20 на динамику (а) и константы скорости растворения (б) в НГЦ при Т = 50 °С и d_ср=35 (1), 95 (2) и 216 (3) мкм

Увеличение среднего размера частиц CL-20 с d_ср от 35 до 216 мкм приводит к почти двукратному уменьшению его растворимости в НГЦ и резкому (на порядок) снижению константы скорости растворения. Наиболее сильная зависимость константы скорости растворения CL-20 в НГЦ наблюдается при d_ср от 35 до 80 мкм. Дальнейшее увеличение размера частиц не вызывает заметного изменения скорости растворения кристаллов CL-20.

Для получения кристаллического ε-CL-20 применяют осадительную и испарительную кристаллизацию. При этом используют, как минимум, два компонента: один из них выступает как растворитель для продукта CL-20 (растворимость более 20 %), а второй как осадитель (растворимость менее 5 %). В производство внедрен испарительный метод кристаллизации из смеси этилацетат–толуол, так как в отличие от осадительного он позволяет получать продукт за короткое время и с высоким выходом. Его суть заключается в простой или вакуумной отгонке части растворителя. Когда концентрация продукта в растворе достигает критического значения, соответствующего началу процесса кристаллообразования, часть продукта из раствора переходит в твёрдое состояние, т.е. происходит формирование и рост кристаллов. Постепенно концентрация CL-20 в растворе уменьшается и в определённый момент времени устанавливается равновесие между концентрацией продукта в растворе и в твёрдой фазе, и процесс кристаллообразования затухает. Время выдержки и скорость отгонки растворителя из раствора влияют на морфологию и структуру поверхности товарного продукта, а также на его растворимость в НГЦ. Дополнительная выдержка продукта в маточном растворе позволит продолжить медленное осаждение растворенного материала на общую поверхность поликристалла. В результате возникает разница в склонности к растворению поверхностных и глубинных слоев такого поликристалла. При этом представляет интерес поиск оптимальных режимов испарительной кристаллизации с различным временем выдержки продукта в маточном растворе для обеспечения наращивания как можно более объемных слоев на поверхности кристаллов CL-20.

В колбу объемом 250 мл со 150 г маточного раствора толуола (94,2 %), этилацетата (3,9 %) и (1,9 %) ацетона и ксилола вносили навеску CL-20 массой 10 г, включали мешалку (скорость перемешивания 150 об./мин) и выдерживали при Т=21…22 С в течение 1…48 ч, затем продукт фильтровали на воронке, не охлаждая массу. Выход составил 9,98 г; содержание основного вещества 99,06 % масс. По окончании выдержки продукт фильтровали на воронке, промывали 10 мл толуола и сушили на воздухе.

Для изучения влияния времени выдержки СL-20 в маточном растворе этилацетат–толуол на растворимость в НГЦ при Т = 50 °С использовали две партии продукта: п. 1 опытно-промышленного производства (τ_выд =0…10 ч) и п. 57 опытного производства (τ_выд =5…48 ч, обе – в изотермическом режиме при Т =21…22 С) (рисунок 4).

Из рисунка 4 видно, что минимальная растворимость обеих исследованных партий СL-20 в НГЦ в маточном растворе составляет для п. 1 C_m=0,58 % при τ = 3 ч, а для п. 57 C_m=0,42 % при τ=5…10 ч. Однако эти условия не являются оптимальными и зависят от выбора смеси растворителей.

Таким образом, изучены динамика растворения и растворимость товарного продукта ε-СL-20 в НГЦ при Т=20…50 °С. Установлено, что растворимость CL-20 в НГЦ при Т=50 °C составляет 0,6…1,0 % масс., что согласуется с литературными данными.

Выявлены две области температурной зависимости растворимости ε-СL-20 в НГЦ, отличающиеся энергией активации процесса (6,4 ккал/моль при Т=20…30 °C и 27,6 ккал/моль при Т=30…50 °C), наличие которых объясняется, по-видимому, разным уровнем влияния дефектности частиц продукта.

Исследовано влияние дисперсности CL-20 на динамику процесса его растворения в НГЦ. Определены зависимости константы скорости растворения от среднего размера частиц продукта. Наиболее сильна зависимость константы скорости растворения CL-20 в НГЦ для мелкодисперсного продукта с d_ср< 80 мкм.

Обнаружено, что выдержка CL-20 в маточном растворе (этилацетат–толуол) приводит к снижению растворимости в НГЦ в ~ 1,5–2 раза.

1. Holtz E., Ornellas D., Foltz M.F., Clarkson J.E. The Solubility of ε-CL-20 in Selected Materials // J. Propellants, Explosives, Pirotechnics 1994. 19. – Р. 206212.

2. Калмыков П.И., Комаров В.Ф., Сидоров К.А. и др. Физико-химические аспекты ограниченной растворимости CL-20 в нитроэфирах // Успехи в специальной химии и химической технологии: Труды Всероссийской научно-технической конференции. – М.: ЦНИИНГИ, 2010. – С. 244249.

3. Комаров В.Ф., Попок Н.И., Сакович Г.В. Принципы построения и реализация работы взрывов композиционных взрывчатых материалов // Фундаментальные и прикладные проблемы технической химии: Сборник научных трудов.  М.: Наука, 2011. – С. 166–193.

4. Комаров В.Ф., Калмыков П.И., Бояринова Н.В. Сольватация гексанитрогексаазаизовюрцитана при растворении в расплаве тринитротолуола // Журнал прикладной химии. – 2012. – Т. 85. – Вып. № 5. – С. 746–749.

5. Попок В.Н., Бычин Н.В., Попок Н.И. и др. Механическая активация сокристаллизации некоторых нитросоединений // Бутлеровские сообщения. – 2013. – Т. 34. – № 5. – С. 106123.

6. Васильева А.А., Дашко Д.В., Душенок С.А. и др. Получение, структура и свойства бимолекулярного кристалла CL-20 и DNP // XVII Международный семинар «Новые тенденции в исследовании энергетических материалов»: Сборник научных трудов.  Пардубицы. Чешская Республика, 9–11 апреля 2014 г.

7. Калмыков П.И. Определение растворимости компонентов в жидких нитропластификаторах методом рефрактометрии: Методика 07508902.01103.00301.  ОАО «ФНПЦ «Алтай», 2013.  16 c.