Мержаниан А. А. 'Ц, К38 Технология вина

вно пли периодически при крепости 85—90 % об. Флегмовое число при этом достигает 34, т. е. почти вся масса сконденси­рованных паров возвращается в колонну. Перегонка эпюриро-

. - 425

Рис. 77. Схема аппарата непрерывного действия с раздельным отбором фракций коньячного спирта различной спиртуозности:

/ — змеевик греющего пара; 2—перегреватель; 3— пробный холодильник; 4— отгон­ная колонна; 5 — ротаметр; 6 — охладитель перегретого вина; 7 — эпюрационная ко­лонна; 8 — напорный бак для вина; 9 — дефлегматор; 10 — конденсатор; 11 — холодиль­ник; /2 — конденсатор-холодильник; 13 — смеситель; 14, 15, 20 — спиртовые фонари соответственно средней, хвостовой и головной фракций; 16 — конденсатор-холодильник хвостовой фракции; П — бардорегулятор; 18 — колонна дистилляции эпюрата; 19 — ва­куум-прерыватель

ванного вина осуществляется так же, как на установке К-5. Часовой расход виноматериала, поступающего в аппарат, со­ставляет 160—180 дал. Спиртовые пары, укрепляясь в дефлег­маторах 10, 11 до кондиций коньячного спирта, после конден­сации и охлаждения отбираются через спиртовой фонарь 16 в сборник дистиллята. Температура выходящей воды в первом дефлегматоре поддерживается на уровне 80—90 °С, во втором — 50—65 °С. Вытекающая из куба 1 барда направляется на ути­лизацию.

Дистилляционные коньячные установки с по­лучением и последующей дистилляцией проме­жуточных крепких спиртопродуктов более сложны по конструкции и выполняются, как правило, в двух- или трех­колонном варианте. Они более перспективны для воспроизвеле-

426

В установке (рис. 77), разработанной МТИППом, винома-териал подвергается дистилляции в колонне 4 с последующей эпюрацией водно-спиртовых паров в эпюрационной колонне 7 и окончательной дистилляцией эпюрата в специальной колонне 18. Виноматериал перед поступлением в отгонную колонну, со­стоящую из выварной и истощающей частей, проходит последо­вательно охладитель перегретого вина, куб колонны и перегре­ватель. В охладителе встречаются два потока виноматериала: перегретый из перегревателя и холодный из напорного бака. Отдав часть тепла холодному виноматериалу, виноматериал из перегревателя при температуре 80—85 °С поступает в вывар­ную часть дистилляционной колонны. В этой части колонны из виноматериала удаляется основная (до 90 %) часть этилового спирта и летучих примесей в виде водно-спиртовых паров. Эти пары поступают в эпюрационную колонну, которая обогревается водно-спиртовыми парами из истощающей части отгонной ко­лонны. В результате контакта конденсата спиртовых паров из дефлегматора 9 с парами из истощающей части отгонной колонны происходит образование спиртовых паров, которые в количестве 1—3 % (в пересчете на безводный спирт) отбира­ются из холодильника //. Эта фракция (головная) имеет кре­пость 75—80 % об.

Эпюрат, обогащенный высококипящими примесями, направ­ляется из выварной части эпюрационной колонны в колонну дистилляции эпюрата, где производится отбор основного (через дефлегматор 9, конденсатор 10, холодильник 11) и промежуточ­ных (через конденсаторы-холодильники 12) продуктов различ­ной спиртуозности. Смешивание спиртовых продуктов, отобран­ных из различных точек колонны дистилляции эпюрата, способ­ствует обогащению коньячного спирта летучими примесями, имеющими различные коэффициенты испарения, не ограничен­ные крепостью эпюрата.

Хвостовая фракция при средней крепости 20 % об. отби­рается с нижних тарелок колонны.

427

Дистилляционные установки непрерывного действия более экономичны. Однако лишь немногие из них отвечают в полной мере требованиям коньячного производства. Наибольшие откло­нения режимов перегонки от классического (шарантского) спо­соба наблюдаются в одноколонных аппаратах, исключающих получение промежуточных спиртопродуктов (спирта-сырца и др.). Так, в установке К-5 отсутствие фракционирования конь­ячного спирта от головных и хвостовых примесей не позволяет получить продукт высокого качества. Эта установка не обес­печивает также условия перехода летучих веществ в дистиллят в зоне его отбора, аналогичные классическому способу. Эти ус­ловия, как уже отмечалось, должны предусматривать обогаще­ние дистиллята примесями, обладающими различной степенью летучести по мере снижения спиртуозности дистиллируемого спирта-сырца. В установке К-5 отбор дистиллята проводится в одной точке. В установке не обеспечиваются процессы ново­образования летучих веществ, поскольку время пребывания виноматериала в кипящем состоянии не превышает 0,3 ч. В установке УПКС процесс дистилляции вина длится 8 ч.

В установке К-5м (модернизированный вариант К-5) расход пара несколько выше, однако качество получаемого коньячного спирта заметно лучше. Вместе с тем на К-5м, как и на других установках подобных систем, в точке отбора коньячного спирта создаются ограниченные условия для обогащения дистиллята летучими веществами. Отсутствие фракционирования коньяч­ного спирта от хвостовых примесей также сказывается на каче­стве продукции.

В установке МТИППа, представляющей второй тип коньяч­ных дистилляционных установок, удельные эксплуатационные показатели находятся на уровне установки К-5м. Вместе с тем эта установка благодаря наличию промежуточных зон отбора

428

основной фракции обеспечивает в непрерывном потоке направ­ленное регулирование химического состава коньячных спиртов. Универсальные свойства установки не ограничиваются только возможностью получения коньячных спиртов. Она может быть применена также для получения плодовых спиртов, спирта-сырца из дрожжевых осадков и сброженных выжимочных эк­страктов. Для изготовления такой установки используются стан­дартные узлы и детали дистилляционных аппаратов пищевой и химической промышленности.

УПКС ПУ-500 К-5 К-5м МТИППа

Производительность уста- 16—16,5 100 280 400 1000

новки, дал/сут б. с. '

Расход пара, кг/дал б. с. 63—92 65—90 16—32 32—40 30—40

Расход воды, м³/дал б. с. 0,8—1,1 0,6—0,9 0,15-0,3 0,2—0,4 0,3—0,5

Выдержку коньячных спиртов проводят в дубовых бочках и металлических эмалированных резервуарах, загруженных дубо­выми клепками. В ходе выдержки^происходит созревание конь­ячного спирта в результате протекания сложных физических и химических процессов, в которых наряду с составными веще­ствами спирта активно участвует древесина дуба.

Из физических процессов, проходящих при выдержке конь­ячных спиртов, наибольшее значение имеют процессы экстрак­ции, «поглощения, испарения.

Контакт спирта с древесиной дуба в процессе выдержки приводит к экстрагированию из нее фенольных соедине­ний (лигнина, танинов, флавоноидов, фенолкарбоновых кислот), углеводов (ксилана, арабана, глюкана, метилпентозанов), азо­тистых веществ (белковых соединений, аминокислот), липидов, минеральных веществ (калия, натрия). Экстрагирование проис­ходит из слоя клепок толщиной до 1 мм. Смачивание клепок спиртом проходит на большую глубину — 8—12 мм, в более глу­бокие слои он диффундирует в парообразном состоянии. Интен­сивность экстрагирования веществ из клепок коньячным спир­том усиливается при понижении его рН, а также повышении температуры выдержки. Перешедшие из клепок соединения участвуют в различных химических превращениях, в результате которых формируются цвет, вкус и аромат коньяка.

При выдержке в дубовых бочках имеют место потери конь­ячного спирта вследствие его поглощения древесиной дуба, а также испарения. Величина поглощения определяется пористостью древесины, температурой, крепостью спирта, удель­ной площадью поверхности бочек. Скорость поглощения спирта древесиной дуба прямо пропорциональна давлению и

429

обратно пропорциональна вязкости. Она будет большей в боч­ках, закрытых плотно шпунтами, при повышении температуры выдержки спирта, поскольку в этом случае имеет место рост давления в бочках. При выдержке старых экстрактивных спир­тов скорость поглощения их клепками уменьшается в связи с повышением их вязкости. Величина поглощения больше в боч­ках с большей удельной площадью поверхности (меньшего объема).

Спирт испаряется через поры клепок, щели в их стыках, шпунтовые отверстия. Интенсивность испарения определяется скоростью поглощения спирта древесиной дуба, температурой, влажностью воздуха, качеством бочек. Чем выше скорость по­глощения спирта клепками бочек, температура выдержки, тем интенсивнее проходит испарение.

Влияние влажности на ход испарения проявляется различно. Оно сказывается на количественных и качественных характери­стиках процесса. При 70%-ной относительной влажности воз­духа этиловый спирт и вода, содержащиеся в коньячном спирте, испаряются с равными скоростями. В этом случае происходит лишь уменьшение объема спирта без снижения его крепости. Если относительная влажность воздуха ниже 70%, то скорость испарения воды выше скорости испарения спирта, и крепость коньячного спирта будет повышаться. При относительной влаж­ности выше 70 % будет иметь место снижение крепости спирта вследствие более интенсивного его испарения.

Испарение проходит с большей скоростью при большем воз­духообмене в помещении. Так, в помещениях, имеющих одина­ковую влажность, при воздухообмене 0,8 и 4,2 объема в сутки потери спирта в год в пересчете на безводный спирт соответст­венно составляют 0,9 и 2,5%. При увеличении воздухообмена потери увеличиваются. Поэтому согласно существующему в Со­ветском Союзе законодательству выдержка коньячных спиртов должна производиться при температуре 15—20 °С и относи­тельной влажности воздуха 75—85%. Воздухообмен должен составлять не более 5 объемов в сутки.

Из химических процессов, проходящих при выдержке конь­ячных спиртов, наибольшее' значение имеют окислительно-вос­становительные, этерификация, гидролиз и конденсация, карбо-ниламинные реакции. Вследствие этих процессов крепость конь­ячного спирта также снижается.

Окислительно-восстановительные процессы идут в порах дубовых клепок, а также в коньячном спирте при наличии в нем растворенного кислорода, перекисей и тя­желых металлов. Кислород диффундирует в коньячный спирт через шпунтовые отверстия бочек, стыки и уторы. Растворив­шийся кислород частично связывается в перекиси. Его распре­деление в бочке неравномерно. Наибольшая концентрация об­наруживается в верхнем слое (11,6—14,3 мг/л), более низкая —

430

Наибольшее количество металлов содержится в слое клепок глубиной до 1 мм. Так, содержание меди здесь составляет 0,17 % (в наружном—0,002%). Ее накопление связано с адсорбцией на внутренних поверхностях бочек соединений меди при дли­тельной выдержке коньячного спирта.

Окислительно-восстановительные процессы в коньячном спирте проходят через промежуточное образование свободных радикалов. Их содержание увеличивается в старых спиртах. В клепках бочек свободные радикалы сконцентрированы в слое толщиной до 0,1 мм, что связано с высокой зольностью этого слоя (24 %) и, главное, с высоким содержанием меди в золе (33,2 %). Установлена также зависимость между содержанием перекисей и свободных радикалов (Л. М. Джанполадян, Ц. Л. Петросян).

Окисление с участием свободных радикалов происходит следующим об­разом. Вначале в результа'те автоокисления орга,рических соединений (RH) коньячного спирта происходит накопление перекисей и гидроперекисей:

RH-t-0₂->-R- +НОО- ; R- + 0₂^ROO-;

'-> НООН ROO- + RH->ROOH + R- и. т. д.,

где R— радикал, возникающий из молекул органических соединений в ре­зультате отрыва атома водорода.

Накопление гидроперекисей (ROOH) сопровождается одновременно ги­белью носителей цепи R' и ROO. При достаточном количестве кислорода в спирте образуются [ROO^-]>[R']. Гибель радикалов происходит согласно реакции

2ROO- >- ROOR + 0₂

' >- 2RO + 0₂.

В результате дальнейшего гомолиза гидроперекисей (ROOH) и переки­сей (ROOR) увеличивается концентрация свободных радикалов в реакци­онной зоне, что приводит к усилению окислительных реакций в целом. Гомо-лиз катализируют ионы переменной валентности (Cu²+, Fe³+). Он происхо­дит в основном гетерогенно в тонком слое на внутренней поверхности ду­бовых клепок. Воздействие на дубовые клепки кислорода воздуха, гамма- и ультрафиолетовых лучей также повышает количество свободных радикалов.

При выдержке коньячных спиртов происходит окисление спиртов и образование альдегидов. Источником альдегидов могут быть также аминокислоты, подвергающиеся окислитель­ному дезаминированию и последующему декарбоксилированию. В коньячном спирте обнаружены в свободном состоянии фор­мальдегид, ацетальдегид, фурфурол, метилфурфурол, ванилин, фенилацетальдегид, сиреневый альдегид.

431

Ароматические альдегиды образуются в результате окисле­ния соответствующих ароматических спиртов, возникающих при гидролизе лигнина. Образование альдегидов интенсифицируется в присутствии ортофенолов и фенолов с рядовыми гидрокси-лами в бензольном кольце. В результате окисления альдегидов в коньячном спирте накапливаются органические кислоты, на- \ пример уксусная. При окислительном дезаминировании обра­зуются кетокислоты. Следствием ОВ-процессов может быть об­разование в коньячных спиртах других продуктов. Так, при окислительном распаде лигнина могут образовываться фенол-карбоновые кислоты, декарбоксилирование которых приводит к появлению летучих фенолов. Последним отводится важная роль в формировании аромата коньячного спирта.

Образование эфиров в процессе выдержки коньячного спирта зависит от исходной концентрации в нем кислоты и спир­та, а также содержания эфиров. Так, накопление уксусной кис­лоты приводит к росту количества этилацетата. По мере нако­пления эфиров процесс этерификации затухает и может насту­пить деэтерификация, если в среде образовалось много эфиров и осталось мало кислот. Этим объясняется противоречивость мнений о направленности процесса этерификации при выдержке коньячных спиртов. В спирте может иметь место как их накоп­ление, так и деэтерификация.

Экспериментальные данные показывают, что выдержка конь­ячных спиртов мало сказывается на общем количественном со­держании эфиров. Изменения происходят в основном в их каче­ственном составе. Важную роль в формировании органолапти-ческих качеств отводят энантовому эфиру, с которым связывают специфический «мыльный» тон французских коньяков. Его со­держание в коньяках Франции составляет 50—60 мг/л, в совет­ских— в 2—3 раза меньше.

В реакции меланоидинообразования при выдер­жке коньячных спиртов участвуют аминокислоты, белковые ве­щества, перешедшие из древесины дуба, карбонильные соедине­ния, полифенолы. Результатом реакции меланоидинообразова­ния является потемнение коньячного спирта и накопление в нем альдегидов, меланоидинов, а также продуктов, обладающих восстановительными свойствами. Их количество возрастает по мере выдержки спирта.

В результате гидролиза полисахаридов, экстрагирован­ных из дубовых клепок, в коньячном спирте при выдержке на­капливаются моносахариды — ксилоза, арабиноза, глюкоза. Они умягчают вкус коньячного спирта, а продукты их дегидрата-

432 www.ovine.ru

ции — альдегиды фуранового ряда — создают специфические от­тенки во вкусе и аромате. Важная роль в создании органолеп-тических качеств коньяка принадлежит продуктам гидролиза лигнина — ароматическим спиртам конифериловому и синапо-вому. В результате их последующего окисления при выдержке коньячного спирта образуются ароматические альдегиды. Гид­ролитический распад белковых веществ, переходящих в конь­ячный спирт из дубовых клепок, приводит к образованию ами­нокислот. При последующем их гидролитическом дезаминиро­вании образуются соответствующие оксикислоты и аммиак.

Наряду с гидролитическими процессами при выдержке конь­ячных спиртов протекают процессы конденсации фе-нольных и других соединений, с участием которых формиру­ются типичные качества коньяков.

Дегидратация Сахаров и других соединений приводит к образованию фурфурола, метилфурфурола, окси-метилфурфурола. Их содержание в коньячных спиртах может составлять соответственно (в мг/л): 0,126—0,21; 5,4—16; 81 — 160. В коньячном спирте найдены и другие соединения фурано-вой и пирановой природы. Так, в свежеперегнанном коньячном Спирте идентифицированы оксиметилфурфурол, 5-метил-4-окси-3 (2Н)-фуранон, З-окси-2-пиранон и 3,5-диокси-6-метил-4-пиранон, что свидетельствует об их образовании при дистилляции. В спиртах, выдержанных в присутствии древесины дуба, най­дены такие соединения, как 2-окси-3-метил-2-циклопентен-1-ОН, 2,5-диметил-4-окси-3(2Н)-фуранон, 2-оксиметил-5-метил-4-окси-3(2Н)-фуранон. Одним из источников этих соединений в коньячном спирте может быть аскорбиновая кислота. Ее со­держание в древесине дуба составляет 12—66 мг % на сухую массу. Ускоряют распад аскорбиновой кислоты соединения меди. Этим объясняется получение коньячных спиртов лучшего ка­чества на медных аппаратах, поскольку образующиеся про­дукты дегидратации аскорбиновой кислоты обладают прият­ным ароматом.

В коньячных спиртах образуются летучие и нелетучие аце-т а л и. Нелетучих ацеталей больше в старых спиртах.

Образование летучих фенолов происходит из фе-нолкарбоновых кислот путем их декарбоксилирования. Фенол-карбоновые кислоты экстрагируются спиртом из древесины дуба, где они находятся в свободном состоянии либо образу­ются из лигнина при его окислительном распаде.

В выдержанных коньяках обнаружены лактоны, в част­ности р-метил-у-окталактон (МО-лактон), обладающий интен­сивным запахом. Количество его цис-формы составляет от следов до 0,48 мг/л, гранс-формы —от 0,22 до 1,54 мг/л. С увеличением срока выдержки количество МО-лактона воз­растает. Помимо МО-лактона в выдержанных коньячных спир­тах обнаружены у-окталактон, у-ноналактон, у- и б-декалактон

433

и др. Их количество с выдержкой также увеличивается. Уста­новлено, что источником образования лактонов являются не­полярные липиды древесины дуба, а также вещества, перехо­дящие в коньячный спирт из виноматериалов при их дистил­ляции. Такими веществами являются компоненты сивушных масел, подвергающиеся в коньячном спирте неферментатив- , ному окислению.

Спирты закладывают на выдержку после их эгализации, химического анализа и дегустационной оценки. Ежегодно про­водят их инвентаризацию, определяют качество и состав (со­держание спирта, экстракта, а также кислотность).

Для выдержки коньячных спиртов в бочках используют бочки 1-й категории вместимостью 30—70 дал. Их устанавливают на деревянных либо железобетонных брусьях

434

Коньячные спирты выдерживают в неполных бочках с не­

Спирты сортируют через 2,5—3 года при пятилетней выдер­жке и через 5 лет при десятилетней. Отобранные более качест­венные спирты эгализируют и оставляют на выдержку для ма­рочных коньяков, менее качественные объединяют в крупные партии и используют для приготовления ординарных коньяков. При выдержке коньячных спиртов наблюдаются потери. Для южных районов (Армения, Таджикистан, Узбекистан, Туркме­ния) они составляют 3,9—5,6 % годовых, в остальных райо­нах— 3,3—4,4% в расчете на безводный спирт (при вмести­мости бочек до 70 дал). На третьем году выдержки потери сни­жаются на 5 %, в последующие годы — на 10 % °т общей нормы потерь.

Выдержка коньячных спиртов в стальных эмалированных резервуарах применяется для полу­чения ординарных коньяков (Три звездочки). Используют ду­бовые клепки из расчета 800—1000 г на 1 дал спирта со сле­дующими размерами (в мм): длина 400—1150, ширина 60—150, толщина 18—36. Клепки предварительно подвергают воздушной сушке в штабелях под навесом не менее трех лет. Перед за­грузкой в резервуары их обрабатывают водой и паром так же, как и новые бочки. Технологическими правилами разрешено использовать дубовые клепки (50%), обработанные щелочным

435

Рис. 78. Аппаратурно-технологическая схема выдержки коньячного спирта в пульсирующем потоке:

/, 2, 3 — резервуары; 4 — спиртоловушка; 5 — газоотводные трубы; 6— нагнетательная линия; 7 — насос; 8 — всасывающая линия

способом (вымачивание в 0,3 %-ном растворе NaOH 2—6 сут при 10—25 °С, промывка после слива щелочи 3—4 раза в тече­ние 8—12 ч холодной водой, сушка 6 сут при обычных условиях или 1 сут в сушилке при 45 °С) или термическим способом (вы­держка клепок при доступе воздуха 5—7 дней при 105—120 °С до появления легкой коричневой окраски, промывка холодной и горячей водой).

Спирты выдерживают в неполных резервуарах с недоливом не более 5 %. Спирт насыщают кислородом при перемешивании до создания давления в резервуаре 20 кПа.

Экспериментальные исследования последних лет, проведен­ные в Армянской ССР, показали, что эффективность резерву-арной выдержки коньячных спиртов можно повысить при ее осуществлении в пульсирующем потоке с отбором 4 раза в год выдержанного трехлетнего спирта и восполнением взятого объ­ема более молодым спиртом. Предложенная аппаратурно-тех­нологическая схема (рис. 78) включает три секции резервуаров с дубовыми клепками. При установившемся режиме работы в каждой секции находится спирт со сроком выдержки соответ­ственно 1, 2 и 3 года. В схеме предусмотрены также резервуары, в которые задается молодой спирт для доливки. Все резервуары соединены между собой трубопроводами. Количество резервуа­ров в каждой секции определяется кратностью отъема спирта. Так, если отъем составляет '/з, то число резервуаров будет 3, при отборе 'Д—4.

В схеме предусмотрена активация дубовых клепок в третьей

436