Методические указания по темам курса



Дата14.06.2016
өлшемі116.14 Kb.
түріМетодические указания
Методические указаниия к изучению дисциплины «Коллоидная химия»
для студентов специальностей 5В072000 - Химическая технология неорганических веществ, 5В072100 - Химическая технология органических веществ
Методические указания по темам курса

  1. Введение

Для уяснения содержания науки коллоидная химия и представления объектов ее исследования студенту необходимо уяснить понятия «Коллоидная система», являющегося аналогом понятия «Дисперсная система».

Основные свойства типичной коллоидной системы - это ее гетерогенность и высокая дисперсность. Мельчайшими частицами образования -мицеллы (агрегаты из множества молекул). Эти частицы могут быть капельками жидкости или маленькими кристаллами вещества или пузырьками газа находящимися в разных средах и образующими с ней поверхность раздела фаз. Любая поверхность раздела фаз обладает свободной поверхностной энергией, так как межмолекулярные силы сцепления в пограничных фазах неодинаковы. Для высокодисперсных систем

свободная поверхностная энергия очень велика – характерное свойство дисперсных систем, проявляющееся в большинстве коллоидно-химических явлений.

Коллоидная химия - это наука о свойствах гетерогенных высокодисперсных систем и протекающих в них процессах. К процессам, происходящим на поверхности раздела фаз относятся: адсорбция, коагуляция (слипание частиц), гетерокоагуляция, образование пленок на поверхности раздела фаз, образование объемных структур и др.

Классификация дисперсных систем возможна по разным признакам: по размеру частиц, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды, по характеру взаимодействия между дисперсной фазой и средой, взаимодействию между частицами (связнодисперсные и свободнодисперсные), по величине свободной межфазной энергии (на границе частица-среда: лиофобные и лиофильные). Знакомясь с ней по учебнику, обратите внимание на огромное разнообразие реальных дисперсных систем. Внешне различные системы, такие как порошки, туманы, пены, суспензии, эмульсии, золи, дымы объединены общими характерными признаками: все они гетерогенны, с большой удельной поверхностью дисперсной фазы и, соответственно с большим запасом свободной поверхностной энергии.

Растворы ВМС в плохих растворителях содержат макромолекулы, свернутые в компактные клубки, представляющие по существу отдельную фазу. Такие растворы относят к коллоидным системам.





  1. Адсорбция

Существует различать адсорбцию на следующих границах раздела фаз: газ/твердое тело, газ/жидкость, жидкость/твердое тело.

Адсорбент, Адсорбат, Адсорбтив

Количественно адсорбцию можно характеризовать с помощью изотермы, изостеры, изопикны:

Анализ изотермы: Г=f(C); Г=f(p) где Г- адсорбция;

С- равновесная концентрация;

р- равновесное давление.

I - при малых С и р зависимость Г- линейная

II - адсорбция идет эффективней десорбции

III- адсорбция не зависит от изменения С (р).
По механизму адсорбция бывает физическая и химическая ‌‌

Следует различать понятия абсолютной и избыточной адсорбции:

1. Абсолютная адсорбция (А) это количество адсорбата на единицу поверхности адсорбента.

А= υn/Sn= υnh/Sn=Cnh где υn- количество молей (1)

Sn- площадь

h- высота


2. Избыточная (гиббсовская) адсорбция (Г)

Это избыток вещества в поверхностном слое по сравнению с таким же по толщине слоем в объемной фазе

Г= ∆ υn/Sn=∆ υnh/Sn=(Cn-Cф)h= А-Сфh (2)

Сф- молярная концентрация вещества в объемной фазе.


Существует несколько теорий адсорбций:

I Теория мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра



  • Адсорбция вызвана валентными силами.

  • Адсорбция предельная (Г), мономолекулярная (толщина адсорбционного слоя- 1 молекула)

  • Между адсорбирующимися молекулами отсутствует боковая когезия)

Необходимо знать вывод уравнения Лэнгмюра
Г= ГКр/(1+Кр) (3)
II Теория полимолекулярной адсорбции Поляни.

  • Адсорбция обусловлена физическими силами.

  • Адсорбция полимолекулярна.

  • Адсорбирующие силы исходят от всей поверхности адсорбента (образуя непрерывное силовое поле)

  • Строительство второго и третьего слоев может начаться при незаконченном первом.

III Теория БЭТ ( Брунауэр, Эммет, Теллер)

Хорошо описывает адсорбцию паров веществ на твердых гладких и пористых адсорбентах. По этой теории на активных стенках адсорбента при определенных условиях могут образоваться полимолекулярные слои. Количество адсорбируемого вещества рассчитывают по уравнению:


Г= Гκ(р/рs)/(1-р/рs)[1+р(κ -1)/рs] (4)
где р- равновесное давление пара в окружающем пространстве

рs-давление насыщенного пара

κ – константа

Классификация твердых адсорбентов

Твердые адсорбенты делятся на пористые и непористые.



Твердый адсорбент

Диаметр пор, нм

Удельная пов-ть, м²/кг

I непористые

­­­­­­­­­­­—————

1-500

II пористые:

  • макропористые

  • мезопористые

  • микропористые


более 4


1,2-4

<1,2

(0,5-2)10³

менее 4 105

более 4 105


По механизму адсорбция на гладких и пористых адсорбентах может быть моно- и полимолекулярной. Адсорбция на микропористых адсорбентах заключается в объемном заполнении пор, адсорбция на мезопористых адсорбентах сопровождается капиллярной конденсацией.

Адсорбция на границе г/ж (газ- раствор)

Г=-Сdσ/RTdC - фундаментальное уравнение Гиббса (5)





g=-dσ/dC - поверхностная активность



Если вещество поверхностно активно, т.е. ниже σ растворителя то для него g>0, такие вещества называются поверхностно активными веществами (ПАВ).

Если вещество незначительно выше σ растворителя для него g<0, а вещество будет называться поверхностно инактивное.

Зависимость σр-ра от Спав выражается эмпирическим уравнением Шишковского ∆σ=σ0-σ= Аln(1+kC) (6)

При нанесении ПАВ на поверхность растворителя образуются поверхностные пленки. Они могут быть двух видов: газообразные и конденсированные


ПАВ- дифильная молекула.



Классификация ПАВ


  1. По Ребиндеру делятся на классы:

    1. Водорастворимые ПАВ – ПАВы находятся в молекулярно - дисперсионном состоянии при любых концентрациях ПАВы с небольшим радикалом (низшие спирты, амины).

    2. Коллоидные способны к мицеллообразованию относятся ПАВы с большим радикалом.

2) По строению ПАВы различаются




Ионные Неионные



Соединение

а) анионактив- в) амфотерные неионезируется при

ные растворение в воде.

Растворение происходит

б) катион активные за счет функциональных



групп которые образуют

водородные связи с водой.


а) В воде диссоциирует с образованием аниона проявляя поверхностную активность (алкилбензол, сульфаты)
Алкилсульфаты
R - SO3Na R - SO3- + Na+

Первичный

Алкилсульфаты

R – О - SO3 Na R – О - SO3- + Na+


б) катионактивные ПАВ

при диссоциации образуют катионы проявляют поверхностную активность.


Амины:
R – R - NH CH3 - CH3 - NH
R’’ – N CH3 - CH3 - CH3 -N
R – NH2 R+ + NH2-
Четвертичные слои аммония
[N (CH3)4] Cl [N (CH3)4] + + Cl-
в) амфолитные ПАВ

В зависимости от pН в водном растворе ионизируются либо как анионный ПАВ либо катионный ПАВ.


R – NH2+ - CH2 - COOH R – NH2+ - CH2 – COO - R – NH - CH2 – COO-

Катионактивные неионогенные анионактивные

свойства свойства свойства

ph> 4 ph= 4-9 ph>9

(сильно кислая среда) (щелочная среда)
Амфолитные ПАВ широко используются в производстве пенно моечных средств и шампуней.

3) По механизму действия :




Устойчивость и коагуляция дисперсных систем.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают ее способность сохранять во времени: а) средний размер частиц; б) их равномерное распределение в фазе.

Выделяют два типа неустойчивости:


  1. агрегативная- проявляется в агрегации ( коагуляции, коалисценции) частиц;

  2. седиментационная- постепенное оседание частиц под действием силы тяжести, что нарушает в итоге равномерность распределения частиц. Скорость сидементации больше скорости диффузии.

Факторы устойчивости дисперсных систем

  1. Электростатический фактор – наличие ДЭС на твердой поверхности позволяет частицам сохранять размеры.

  2. Адсорбционно- сольватный. Адсорбция ПАВ на поверхности частиц приводит к тому, что гидрофильные группы ориентируются к молекулам растворителя (Н2О) образуя в совокупности развитый адсорбционно-сольватный слой.



Эмульсии: особенности проблемы устойчивости. Тип эмульсии.

До сих пор, в основном, имелись в виду системы вида Т/Ж (золи, суспензии). Теперь пора рассмотреть устойчивость эмульсий. Здесь заслуживают внимания два дополнительных аспекта. Первый связан с тем, что эмульсии могут быть прямыми и обратными. Поэтому неустойчивость, например, прямой эмульсии может проявляться двумя способами- не только путем слияния капель (коалесценции), но и путем превращения в обратную эмульсию. Вторая особенность- наличие эмульгаторов- веществ, резко повышающих устойчивость эмульсий.

Обращаясь к первой особенности, обсудим вначале чисто технический, но практически важный вопрос о том, как определить тип эмульсии.

В частности, при смешивании масла с водой в присутствии эмульгатора образуется либо прямая (М/В- капли масла в воде), либо обратная (В/М- капли воды в масле) эмульсия.

Вот три простейших метода идентификации типа эмульсии:


  1. Микроскопия

  2. Смешивание

  3. Смачивание гладкой поверхности

.
Зависимость типа образующейся эмульсии

Прежде всего, имеют значение объемные доли смешивающихся жидкостей (φ).

Если объемная доля жидкости больше 50%, то при отсутствии эмульгатора такая жидкость предпочтительней образует дисперсную среду, а вторая жидкость- распределенные в ней капельки.

Это можно объяснить таким фактом. Из геометрии известно, что при максимально плотной упаковке шаров они занимают около 74% объема пространства. Поэтому при φ>74% жидкость просто не может существовать в

виде сферических капель: последние неминуемо должны деформироваться и (при отсутствии эмульгатора) сливаться.

Тем не менее, существуют эмульсии, где объемная доля жидкости, образующей ДФ, больше не только 50%, но и 74%. Крайним примером является сливочное масло- эмульсия прямого типа, т.е. типа М/В, где на долю дисперсной фазы (масла) приходится 99% объема. Такие эмульсии (с очень высокой долей ДФ) приобретают особые свойства: в частности, не растекаются. Из подобных примеров следует, что решающим в определении типа эмульсии является второй фактор- тип эмульгатора. Поэтому если изменить тип эмульгатора, то может измениться и тип эмульсии, т.е. произойдет обращение фаз эмульсии.

Этот феномен можно наблюдать в следующем эксперименте. К прямой эмульсии (М/В), стабилизированной олеатом натрия, добавляют раствор хлорида магния и тщательно перемешивают смесь. Образуется олеат магния:

17Н33СООNа+ MgCl→ (C17H33COO) 2Mg+ 2NaCl,

который малорастворим в воде и является стабилизатором обратных эмульсий.

В итоге, под микроскопом обнаруживаются светлые капли воды на розовом фоне подкрашенного масла (М/В). Таким образом, две особенности эмульсий (возможность обращения фаз и стабилизация эмульгаторами) во многом связаны между собой.



Эмульгаторы: их действие и типы

Общий механизм действия эмульгаторов прост. Ими обычно служат ПАВ, обладающие и полярными, и неполярными группами. Они адсорбируются на поверхности капель, ориентируясь гидрофобным «хвостом» к неполярной фазе, а гидрофильной «головкой»- к полярной фазе.

Это снижает поверхностное натяжение капель, и последние легко дробятся при столкновениях друг с другом ( вызванными перемешиванием смеси или просто броуновским движением).

Однако возникает вопрос: почему олеат натрия стабилизирует именно прямые, а олеат магния- именно обратные эмульсии? Ведь вышеизложенный механизм действия в обоих случаях один и тот же.

Важную роль играет соотношение поперечных размеров гидрофильной (S1) и гидрофобной (S2) частей молекулы. Здесь S1 и S2- площади поперечного сечения молекулы на соответствующем ее конце. По соотношению S1 и S2 все ПАВ можно поделить на три типа:

А) Вещества, подобные усеченным конусам, у которых гидрофобная часть является более узкой (S1>S2). Сюда относятся вещества с одним углеводородным «хвостом»- в том числе стеарат и олеат натрия.

Б) Вещества, тоже подобные усеченным конусам, но у которых более узкой является гидрофильная часть (S12). Это, в частности, вещества с двумя углеводородными «хвостами», если оба они непредельны. В месте двойной связи углеводородная цепь делает сильный изгиб (примерно на 50º); поэтому поперечный размер значительно увеличивается. Как видим, сюда подходит олеат магния.

В) ПАВ третьего типа подобны по форме цилиндрам, т.е. у них S1≈S2. Они, как правило, тоже имеют два углеводородных «хвоста», но один из них- предельный, а другой- непредельный. Поэтому и достигается примерное равенство между S1 и S2. Сюда относится большинство фосфолипидов, образующих биомембраны.

Так вот, общее правило можно сформулировать так. Эмульгатором ста-билизируется эмульсия такого типа, при котором более узкая часть эмульгатора погружена в дисперсную частицу, а более широкая- обращена к дисперсной среде. Действительно, в этом случае достигается наилучшая «упаковка» усеченных конусов, когда каждая из двух частей молекул ПАВ (гидро-фильная и гидрофобная) в максимальной степени взаимодействуют с соот-ветствующей жидкостью (полярн. или неполярн.)

Поэтому ПАВ первого типа стабилизируют прямые эмульсии, где более узкая гидрофобная часть ПАВ погружена в каплю масла (а).

В присутствии ПАВ второго типа формируются обратные эмульсии- чтобы более узкая гидрофильная часть ПАВ могла быть погружена в каплю воды (б). А ПАВ третьего типа- не очень хорошие эмульгаторы, но зато они образуют бислой, который является основой биомембран (в).

В бислое молекулы обращены друг к другу гидрофобными, а к водной фазе- гидрофильными частями.



ГЛБ эмульгаторов

ГЛБ- это условная величина, принимающая значение от 1 до 40. Она характеризует соотношение между полярной и неполярной частями молекулы. Чем больше доля полярной части, тем ГЛБ выше. Для разных групп, встречающихся ПАВ, определены групповые числа ∆i- условные вклады (или инкременты) в общее значение ГЛБ молекулы.



-COONa 19,1

-COOH 2,1

-OH 1,9


-CH2-

-CH3 -0,475

-CH=

Как видно, чем полярней группа, тем больше значение ∆i.

А для неполярных групп ∆i имеют отрицательные значения. Расчет же ГЛБ вещества производят по формуле Дэвиса:

ГЛБ=7+∑nii,

где ni- количество соответствующих групп.

Опыт показывает, что ПАВ с 1≤ГЛБ≤6 стабилизируют обратные эмульсии (эмульгаторы II рода), а ПАВ с ГЛБ≥10 стабилизируют прямые эмульсии (эмульгаторы II рода).




Основная литература

1. Воюцкий С. С. «Курс коллоидной химии», 2 изд., М., 1975 г.

2. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Агар; 2003, 320 с.

3. Лабораторные работы по коллоидной химии под ред. Ю. Г. Фролова, М., МХТИ им. Менделеева. 1986 г. вып. 3, 216 с.

4. Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М., Гэотар-мед, 2002 г. 378с.

5. Фролов Ю. Г. «Курс коллоидной химии» М., Химия, 1982 г.


Дополнительная литература

6. Григоров О. Н., др. «Руководство к практическим работам по коллоидной химии» изд.Химия М–Л, 1964 г.

7.Омарова К. И., др.. «Метод. разработка к лабораторным работам по коллоидной химии: Алма-Ата, 1985 г.

8. Фридрихсберг Д. А. «Курс коллоидной химии» Л., Химия, 1974.



9. Щукин Е. Д., Перцев А. В., Амелина Е. А. «Коллоидная химия»

МГУ,1982 г.
Каталог: arm -> upload -> umk
umk -> Дәрістердің тірек конспектісі
umk -> Әдістемелік нұсқаудың титулдық парағы
umk -> Әдістемелік нұсқау Нысан пму ұс н 18. 2/05
umk -> Жұмыс бағдарламасы 050703 «Ақпараттық жүйелер»
umk -> Нұсқаулар ф со пгу 18. 2/05 Қазақстан Республикасының Білім және ғылым министрлігі
umk -> Әдістемелік нұсқаулардың титулдық парағы
umk -> Әдістемелік ұсыныстар мен нұсқаулардың; әдістемелік ұсыныстардың; әдістемелік нұсқаулардың титул парағы
umk -> Әдістемелік нұсқаулардың титулдық парағы
umk -> Жұмыс бағдарламасы 20 ж. " " № Хаттама бекітілген жұмыс оқу жоспарларының және мамандықтың элективті пәндер каталогының негізінде әзірленді
umk -> Жұмыс оқу бағдарламасының титулдық парағы


Достарыңызбен бөлісу:


©dereksiz.org 2019
әкімшілігінің қараңыз

    Басты бет